Защо капацитетът на литиевата батерия намалява през зимата?

Защо капацитетът на литиевата батерия намалява през зимата

Според докладите капацитетът на разреждане на литиево-йонните батерии при -20 ℃ е само около 31,5% от този при стайна температура. Традиционните литиево-йонни батерии работят при температури между -20~+55 ℃. Въпреки това, в области като космическото пространство, военните и електрическите превозни средства се изисква батерията да може да работи нормално при -40 ℃. Следователно подобряването на нискотемпературните свойства на литиево-йонните батерии е от голямо значение.

Фактори, ограничаващи работата на литиево-йонните батерии при ниски температури

• В среда с ниска температура вискозитетът на електролита се увеличава и дори частично се втвърдява, което води до намаляване на проводимостта на литиево-йонните батерии.
• Съвместимостта между електролит, отрицателен електрод и сепаратор се влошава в среда с ниска температура.
• Отрицателният електрод на литиево-йонните батерии в среда с ниска температура изпитва силно утаяване на литий и утаеният метален литий реагира с електролита, което води до отлагане на неговите продукти и увеличаване на дебелината на повърхността на твърдия електролит (SEI).
• В среда с ниска температура дифузионната система на литиево-йонните батерии в активния материал намалява и импедансът на пренос на заряд (Rct) значително се увеличава.

Проучване на факторите, влияещи върху производителността при ниски температури на литиево-йонните батерии

Експертно мнение 1: Електролитът има най-голямо влияние върху нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии, а съставът и физикохимичните свойства на електролита имат важно влияние върху нискотемпературните характеристики на батериите. Проблемът, с който се сблъскват нискотемпературните цикли на батериите, е, че вискозитетът на електролита се увеличава, скоростта на йонна проводимост се забавя и скоростта на миграция на електроните във външната верига не съвпада, което води до силна поляризация на батерията и рязък намаляване на капацитета за зареждане и разреждане. Особено при зареждане при ниски температури, литиевите йони могат лесно да образуват литиеви дендрити върху повърхността на отрицателния електрод, което води до повреда на батерията.

Нискотемпературните характеристики на електролита са тясно свързани с неговата собствена проводимост. Електролитите с висока проводимост пренасят йони бързо и могат да проявят повече капацитет при ниски температури. Колкото повече литиеви соли се дисоциират в електролита, толкова повече се получава миграция и толкова по-висока е проводимостта. Колкото по-висока е проводимостта и колкото по-бърза е скоростта на йонна проводимост, толкова по-малка е получената поляризация и толкова по-добра е производителността на батерията при ниски температури. Следователно по-високата проводимост е необходимо условие за постигане на добра работа при ниски температури на литиево-йонните батерии.

Проводимостта на електролита е свързана с неговия състав и намаляването на вискозитета на разтворителя е един от начините за подобряване на проводимостта на електролита. Добрата течливост на разтворителите при ниски температури е гаранция за йонен транспорт, а твърдият електролитен филм, образуван от електролита върху отрицателния електрод при ниски температури, също е ключов фактор, влияещ върху проводимостта на литиеви йони, а RSEI е основният импеданс на литиево-йонните йонни батерии в среда с ниска температура.

Експерт 2: Основният фактор, ограничаващ нискотемпературната производителност на литиево-йонните батерии, е бързо нарастващият Li+дифузионен импеданс при ниски температури, а не SEI мембраната.

Нискотемпературни характеристики на материали за положителни електроди за литиево-йонни батерии

1. Нискотемпературни характеристики на слоести положителни електродни материали

Слоестата структура, с несравнима скоростна производителност в сравнение с едномерните литиево-йонни дифузионни канали и структурна стабилност на триизмерните канали, е най-ранният наличен в търговската мрежа положителен електроден материал за литиево-йонни батерии. Неговите представителни вещества включват LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 и Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua и др. изследва LiCoO2/MCMB и тества характеристиките му при зареждане и разреждане при ниски температури.

Резултатите показват, че с понижаването на температурата платото на разряда намалява от 3,762 V (0 ℃) до 3,207 V (-30 ℃); Общият капацитет на батерията също рязко е намалял от 78,98 mA · h (0 ℃) до 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Нискотемпературни характеристики на шпинел структурирани катодни материали

Шпинел структурираният LiMn2O4 катоден материал има предимствата на ниска цена и нетоксичност поради липсата на Co елемент.

Въпреки това, променливите валентни състояния на Mn и ефектът на Ян Телер на Mn3+ водят до структурна нестабилност и лоша обратимост на този компонент.

Peng Zhengshun и др. посочи, че различните методи за приготвяне имат голямо влияние върху електрохимичните характеристики на LiMn2O4 катодните материали. Вземете Rct като пример: Rct на LiMn2O4, синтезиран чрез високотемпературен метод на твърда фаза, е значително по-висок от този, синтезиран чрез метода на зол-гел, и това явление също се отразява в коефициента на дифузия на литиеви йони. Основната причина за това е, че различните методи на синтез оказват значително влияние върху кристалността и морфологията на продуктите.

3. Нискотемпературни характеристики на катодните материали на фосфатната система

LiFePO4, заедно с тройните материали, се превърна в основния материал за положителни електроди за захранващи батерии поради отличната си обемна стабилност и безопасност. Слабата работа при ниски температури на литиево-железния фосфат се дължи главно на това, че неговият материал е изолатор, ниска електронна проводимост, лоша дифузия на литиеви йони и лоша проводимост при ниски температури, което увеличава вътрешното съпротивление на батерията и е силно повлияно от поляризацията , възпрепятствайки зареждането и разреждането на батерията, което води до незадоволителна работа при ниски температури.

При изследване на поведението на зареждане и разреждане на LiFePO4 при ниски температури, Gu Yijie et al. установи, че неговата кулонова ефективност намалява от 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ и 64% при -20 ℃, съответно; Разрядното напрежение намалява от 3,11 V при 55 ℃ до 2,62 V при -20 ℃.

Xing и др. модифицира LiFePO4 с помощта на нановъглерод и установи, че добавянето на нановъглеродни проводящи агенти намалява чувствителността на електрохимичните характеристики на LiFePO4 към температура и подобрява неговите характеристики при ниски температури; Разрядното напрежение на модифицирания LiFePO4 намалява от 3,40 V при 25 ℃ до 3,09 V при -25 ℃, с намаление от само 9,12%; Ефективността на батерията му е 57,3% при -25 ℃, по-висока от 53,4% без нановъглеродни проводими агенти.

Напоследък LiMnPO4 предизвика силен интерес сред хората. Изследванията установиха, че LiMnPO4 има предимства като висок потенциал (4,1 V), липса на замърсяване, ниска цена и голям специфичен капацитет (170 mAh/g). Въпреки това, поради по-ниската йонна проводимост на LiMnPO4 в сравнение с LiFePO4, Fe често се използва за частично заместване на Mn за образуване на LiMn0.8Fe0.2PO4 твърди разтвори на практика.

Нискотемпературни характеристики на отрицателни електродни материали за литиево-йонни батерии

В сравнение с материалите на положителните електроди, феноменът на разграждане при ниска температура на материалите на отрицателните електроди в литиево-йонните батерии е по-тежък, главно поради следните три причини:

• По време на нискотемпературно високоскоростно зареждане и разреждане, поляризацията на батерията е тежка и голямо количество литиеви метални отлагания върху повърхността на отрицателния електрод, а реакционните продукти между литиеви метали и електролит обикновено нямат проводимост;
• От термодинамична гледна точка, електролитът съдържа голям брой полярни групи като CO и C-N, които могат да реагират с отрицателни електродни материали, което води до SEI филми, които са по-податливи на нискотемпературни ефекти;
• Трудно е да се вгради литий във въглеродни отрицателни електроди при ниски температури, което води до асиметрично зареждане и разреждане.

Изследване на нискотемпературни електролити

Електролитът играе роля в предаването на Li+in литиево-йонни батерии и неговата йонна проводимост и ефективността на образуване на SEI филм оказват значително влияние върху работата на батерията при ниски температури. Има три основни показателя за преценка на качеството на нискотемпературните електролити: йонна проводимост, електрохимичен прозорец и активност на електродната реакция. Нивото на тези три показателя до голяма степен зависи от съставните им материали: разтворители, електролити (литиеви соли) и добавки. Следователно изследването на нискотемпературните характеристики на различни части от електролита е от голямо значение за разбирането и подобряването на нискотемпературните характеристики на батериите.

• В сравнение с верижните карбонати, базираните на EC електролити имат компактна структура, висока сила на взаимодействие и по-висока точка на топене и вискозитет. Въпреки това, голямата полярност, донесена от кръговата структура, често води до висока диелектрична константа. Високата диелектрична константа, високата йонна проводимост и отличното филмообразуващо действие на EC разтворителите ефективно предотвратяват съвместното вмъкване на молекули на разтворителя, което ги прави незаменими. Следователно, най-често използваните нискотемпературни електролитни системи са базирани на EC и смесени с нискомолекулни разтворители с ниска точка на топене.
• Литиевите соли са важен компонент на електролитите. Литиевите соли в електролитите могат не само да подобрят йонната проводимост на разтвора, но и да намалят разстоянието на дифузия на Li+ в разтвора. Най-общо казано, колкото по-висока е концентрацията на Li+ в разтвор, толкова по-висока е неговата йонна проводимост. Концентрацията на литиеви йони в електролита обаче не е линейно свързана с концентрацията на литиеви соли, а по-скоро показва параболична форма. Това е така, защото концентрацията на литиеви йони в разтворителя зависи от силата на дисоциацията и асоциацията на литиевите соли в разтворителя.

В допълнение към самия състав на батерията, факторите на процеса при практическа работа също могат да окажат значително влияние върху производителността на батерията.

(1) Процес на приготвяне. Якуб и др. изследва ефекта от натоварването на електрода и дебелината на покритието върху нискотемпературните характеристики на LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графитни батерии и установи, че по отношение на запазването на капацитета, колкото по-малко е натоварването на електрода и колкото по-тънък е слоят на покритието, толкова по-добро е неговото нискотемпературно изпълнение.

(2) Статус на зареждане и разреждане. Petzl и др. изследва ефекта от условията на зареждане и разреждане при ниска температура върху живота на батериите и откри, че когато дълбочината на разреждане е голяма, това ще доведе до значителна загуба на капацитет и ще намали живота на цикъла.

(3) Други фактори. Площта на повърхността, размерът на порите, плътността на електрода, омокряемостта между електрода и електролита и сепараторът влияят на нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии. Освен това не може да се пренебрегне влиянието на материалните и производствените дефекти върху нискотемпературните характеристики на батериите.

Sзавършек

За да се гарантира производителността на литиево-йонните батерии при ниски температури, следните точки трябва да бъдат изпълнени добре:

(1) Формиране на тънък и плътен SEI филм;

(2) Уверете се, че Li+ има висок коефициент на дифузия в активното вещество;

(3) Електролитите имат висока йонна проводимост при ниски температури.

Освен това изследванията могат да предприемат различен подход и да се съсредоточат върху друг тип литиево-йонни батерии – всички литиево-йонни батерии в твърдо състояние. В сравнение с конвенционалните литиево-йонни батерии, всички твърдотелни литиево-йонни батерии, особено всички твърдотелни тънкослойни литиево-йонни батерии, се очаква напълно да решат проблемите с влошаването на капацитета и безопасността на циклите на батериите, използвани при ниски температури.