Защо капацитетът на литиевата батерия намалява през зимата

Защо капацитетът на литиевата батерия намалява през зимата

Защо капацитетът на литиевата батерия намалява през зимата?

  Откакто навлязоха на пазара, литиево-йонните батерии се използват широко поради техните предимства като дълъг живот, голям специфичен капацитет и липса на ефект на паметта. Използването на литиево-йонни батерии при ниска температура има проблеми като нисък капацитет, силно затихване, лоша производителност на цикъла, очевидно отделяне на литий и небалансирано отстраняване и вмъкване на литий. Въпреки това, с непрекъснатото разширяване на полетата на приложение, ограниченията, породени от лошата производителност при ниски температури на литиево-йонните батерии, стават все по-очевидни.

Откакто литиево-йонните батерии навлязоха на пазара, те са широко използвани поради своите предимства като дълъг живот, голям специфичен капацитет и липса на ефект на паметта. Литиево-йонните батерии, използвани при ниски температури, имат проблеми като нисък капацитет, сериозно затихване, лоша скорост на цикъла, очевидно утаяване на литий и небалансирана деинтеркалация и деинтеркалация на литий. Въпреки това, тъй като областите на приложение продължават да се разширяват, ограниченията, причинени от лошото представяне на литиево-йонните батерии при ниски температури, стават все по-очевидни.

Според докладите капацитетът на разреждане на литиево-йонните батерии при -20 ℃ е само около 31,5% от този при стайна температура. Традиционните литиево-йонни батерии работят при температури между -20~+55 ℃. Въпреки това, в области като космическото пространство, военните и електрическите превозни средства се изисква батерията да може да работи нормално при -40 ℃. Следователно подобряването на нискотемпературните свойства на литиево-йонните батерии е от голямо значение.

Според докладите капацитетът на разреждане на литиево-йонните батерии при -20°C е само около 31,5% от този при стайна температура. Работната температура на традиционните литиево-йонни батерии е между -20~+55 ℃. Въпреки това, в космическата индустрия, военната индустрия, електрическите превозни средства и други области, батериите трябва да работят нормално при -40°C. Следователно подобряването на нискотемпературните свойства на литиево-йонните батерии е от голямо значение.

Фактори, ограничаващи работата на литиево-йонните батерии при ниски температури

Фактори, ограничаващи работата на литиево-йонните батерии при ниски температури

• В среда с ниска температура вискозитетът на електролита се увеличава и дори частично се втвърдява, което води до намаляване на проводимостта на литиево-йонните батерии.
• В среда с ниска температура вискозитетът на електролита се увеличава и дори частично се втвърдява, което води до намаляване на проводимостта на литиево-йонните батерии.
  
• Съвместимостта между електролит, отрицателен електрод и сепаратор се влошава в среда с ниска температура.
• В среда с ниска температура съвместимостта между електролита, отрицателния електрод и сепаратора се влошава.
  
• Отрицателният електрод на литиево-йонните батерии в нискотемпературна среда изпитва силно утаяване на литий и утаеният метален литий реагира с електролита, което води до отлагане на неговите продукти и увеличаване на дебелината на повърхността на твърдия електролит (SEI).
• Литият се утаява сериозно от отрицателния електрод на литиево-йонните батерии в среда с ниска температура и утаеният метален литий реагира с електролита и отлагането на продукта причинява увеличаване на дебелината на повърхността на твърдия електролит (SEI).
  
• В среда с ниска температура дифузионната система на литиево-йонните батерии в активния материал намалява и импедансът на пренос на заряд (Rct) значително се увеличава.
• В среда с ниска температура дифузионната система в активния материал на литиево-йонните батерии намалява и съпротивлението на пренос на заряд (Rct) се увеличава значително.
  

Проучване на факторите, влияещи върху производителността при ниски температури на литиево-йонните батерии

Обсъждане на факторите, влияещи върху работата на литиево-йонните батерии при ниски температури

Експертно мнение 1: Електролитът има най-голямо влияние върху нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии, а съставът и физикохимичните свойства на електролита имат важно влияние върху нискотемпературните характеристики на батериите. Проблемът, с който се сблъскват нискотемпературните цикли на батериите, е, че вискозитетът на електролита се увеличава, скоростта на йонна проводимост се забавя и скоростта на миграция на електроните във външната верига не съвпада, което води до силна поляризация на батерията и рязък намаляване на капацитета за зареждане и разреждане. Особено при зареждане при ниски температури, литиевите йони могат лесно да образуват литиеви дендрити върху повърхността на отрицателния електрод, което води до повреда на батерията.

Експертно мнение 1: Електролитът има най-голямо влияние върху нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии, а физичните и химичните свойства на електролита оказват важно влияние върху нискотемпературните характеристики на батерията. Проблемът, с който се сблъскват батериите, работещи при ниски температури, е, че вискозитетът на електролита ще се увеличи и скоростта на йонна проводимост ще се забави, което ще доведе до несъответствие в скоростта на миграция на електрони на външната верига. В резултат на това батерията ще бъде тежка поляризиран и капацитетът за зареждане и разреждане ще бъде рязко намален. Особено при зареждане при ниски температури, литиевите йони могат лесно да образуват литиеви дендрити на повърхността на отрицателния електрод, причинявайки повреда на батерията.

Нискотемпературните характеристики на електролита са тясно свързани с неговата собствена проводимост. Електролитите с висока проводимост транспортират йони бързо и могат да проявят повече капацитет при ниски температури. Колкото повече литиеви соли се дисоциират в електролита, толкова повече се получава миграция и толкова по-висока е проводимостта. Колкото по-висока е проводимостта и колкото по-бърза е скоростта на йонна проводимост, толкова по-малка е получената поляризация и толкова по-добра е производителността на батерията при ниски температури. Следователно по-високата проводимост е необходимо условие за постигане на добра работа при ниски температури на литиево-йонните батерии.

Нискотемпературната ефективност на електролита е тясно свързана с проводимостта на самия електролит, който може да транспортира йони бързо и да упражнява повече капацитет при ниски температури. Колкото повече литиеви соли в електролита са дисоциирани, толкова по-голям е броят на миграциите и толкова по-висока е проводимостта. Проводимостта е висока и колкото по-бърза е скоростта на йонна проводимост, толкова по-малка е поляризацията и толкова по-добра е производителността на батерията при ниски температури. Следователно, по-високата електрическа проводимост е необходимо условие за постигане на добри нискотемпературни характеристики на литиево-йонните батерии.

Проводимостта на електролита е свързана с неговия състав и намаляването на вискозитета на разтворителя е един от начините за подобряване на проводимостта на електролита. Добрата течливост на разтворителите при ниски температури е гаранция за йонен транспорт, а твърдият електролитен филм, образуван от електролита върху отрицателния електрод при ниски температури, също е ключов фактор, влияещ върху проводимостта на литиеви йони, а RSEI е основният импеданс на литиево-йонните йонни батерии в среда с ниска температура.

Проводимостта на електролита е свързана със състава на електролита Намаляването на вискозитета на разтворителя е един от начините за подобряване на проводимостта на електролита. Добрата течливост на разтворителя при ниски температури осигурява йонен транспорт, а твърдият електролитен филм, образуван от електролита върху отрицателния електрод при ниски температури, също е ключът към повлияването на проводимостта на литиево-йонните батерии, а RSEI е основният импеданс на литиево-йонните батерии в среда с ниска температура.

Експерт 2: Основният фактор, ограничаващ нискотемпературната производителност на литиево-йонните батерии, е бързо нарастващият Li+дифузионен импеданс при ниски температури, а не SEI мембраната.

Експерт 2: Основният фактор, ограничаващ нискотемпературната производителност на литиево-йонните батерии, е рязкото увеличение на съпротивлението на дифузия на Li+ при ниски температури, а не SEI филмът.

Нискотемпературни характеристики на материали за положителни електроди за литиево-йонни батерии

Нискотемпературни характеристики на катодните материали на литиево-йонната батерия

1. Нискотемпературни характеристики на слоести положителни електродни материали

1. Нискотемпературни характеристики на катодни материали със слоеста структура

Слоестата структура, с несравнима скоростна производителност в сравнение с едномерните литиево-йонни дифузионни канали и структурна стабилност на триизмерните канали, е най-ранният наличен в търговската мрежа положителен електроден материал за литиево-йонни батерии. Неговите представителни вещества включват LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 и Li (Ni, Co, Mn) O2.

Слоестата структура не само има несравнима производителност на едномерните литиево-йонни дифузионни канали, но също така има структурната стабилност на триизмерните канали. Това е най-ранният комерсиален катоден материал за литиево-йонна батерия. Неговите представителни вещества включват LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 и Li(Ni,Co,Mn)O2 и др.

Xie Xiaohua и др. изследва LiCoO2/MCMB и тества характеристиките му при зареждане и разреждане при ниски температури.

Xie Xiaohua и други използваха LiCoO2/MCMB като изследователски обект и тестваха неговите нискотемпературни характеристики на зареждане и разреждане.

Резултатите показват, че с понижаването на температурата платото на разряда намалява от 3,762 V (0 ℃) до 3,207 V (-30 ℃); Общият капацитет на батерията също рязко е намалял от 78,98 mA · h (0 ℃) до 68,55 mA · h (-30 ℃).

Резултатите показват, че с понижаване на температурата, неговата разрядна платформа пада от 3,762 V (0 ℃) до 3,207 V (–30 ℃), общият капацитет на батерията също пада рязко от 78,98 mA·h (0 ℃) до 68,55 mA·h; (–30°C).

2. Нискотемпературни характеристики на шпинел структурирани катодни материали

2. Нискотемпературни характеристики на шпинелни катодни материали

Шпинел структурираният LiMn2O4 катоден материал има предимствата на ниска цена и нетоксичност поради липсата на Co елемент.

Катодният материал със структура на шпинел LiMn2O4 не съдържа Co елемент, така че има предимствата на ниска цена и нетоксичност.

Въпреки това, променливите валентни състояния на Mn и ефектът на Ян Телер на Mn3+ водят до структурна нестабилност и лоша обратимост на този компонент.

Въпреки това, състоянието на променливата валентност на Mn и ефектът на Ян-Телер на Mn3+ водят до структурна нестабилност и лоша обратимост на този компонент.

Peng Zhengshun и др. посочи, че различните методи за приготвяне имат голямо влияние върху електрохимичните характеристики на LiMn2O4 катодните материали. Вземете Rct като пример: Rct на LiMn2O4, синтезиран чрез високотемпературен метод на твърда фаза, е значително по-висок от този, синтезиран чрез метода на зол-гел, и това явление се отразява също в коефициента на дифузия на литиеви йони. Основната причина за това е, че различните методи на синтез оказват значително влияние върху кристалността и морфологията на продуктите.

Peng Zhengshun и др. посочиха, че различните методи за приготвяне имат по-голямо въздействие върху електрохимичните характеристики на катодните материали LiMn2O4. Като вземем Rct на LiMn2O4, синтезиран чрез високотемпературния метод на твърда фаза, е значително по-висок от този, синтезиран. по метода зол-гел и това явление се среща в литиевите йони. Отразява се и в коефициента на дифузия. Причината е главно, че различните методи на синтез имат по-голямо влияние върху кристалността и морфологията на продукта.

3. Нискотемпературни характеристики на катодните материали на фосфатната система

3. Нискотемпературни характеристики на катодните материали на фосфатната система

LiFePO4, заедно с тройните материали, се превърна в основния материал за положителни електроди за захранващи батерии поради отличната си обемна стабилност и безопасност. 

Катодният материал със структура на шпинел LiMn2O4 не съдържа Co елемент, така че има предимствата на ниска цена и нетоксичност.

Слабата работа при ниски температури на литиево-железния фосфат се дължи главно на това, че неговият материал е изолатор, ниска електронна проводимост, лоша дифузия на литиеви йони и лоша проводимост при ниски температури, което увеличава вътрешното съпротивление на батерията и е силно повлияно от поляризацията , възпрепятствайки зареждането и разреждането на батерията, което води до незадоволителна работа при ниски температури.

Благодарение на отличната си обемна стабилност и безопасност, LiFePO4, заедно с тройните материали, се превърна в основната част от настоящите катодни материали за захранващи батерии. Слабата работа при ниска температура на литиево-железния фосфат се дължи главно на това, че самият материал е изолатор, с ниска електронна проводимост, слаба дифузия на литиеви йони и лоша проводимост при ниски температури, което увеличава вътрешното съпротивление на батерията, е силно повлияно от поляризация и възпрепятства зареждането и разреждането на батерията. Ето защо производителността при ниска температура не е идеална.

При изследване на поведението на зареждане и разреждане на LiFePO4 при ниски температури, Gu Yijie et al. установи, че неговата кулонова ефективност намалява от 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ и 64% при -20 ℃, съответно; Разрядното напрежение намалява от 3,11 V при 55 ℃ до 2,62 V при -20 ℃.

Когато Gu Yijie et al. изследваха поведението на заряда и разряда на LiFePO4 при ниски температури, те откриха, че неговата кулонова ефективност спада от 100% при 55°C до 96% при 0°C и 64% при –20°C; напрежението падна от 3,11 V при 55°C Намалява до 2,62 V при –20°C.

Xing и др. модифицира LiFePO4 с помощта на нановъглерод и установи, че добавянето на нановъглеродни проводящи агенти намалява чувствителността на електрохимичните характеристики на LiFePO4 към температура и подобрява неговата работа при ниски температури; Разрядното напрежение на модифицирания LiFePO4 намалява от 3,40 V при 25 ℃ до 3,09 V при -25 ℃, с намаление от само 9,12%; Ефективността на батерията му е 57,3% при -25 ℃, по-висока от 53,4% без нановъглеродни проводими агенти.

Xing et al. са използвали нанокарбон за модифициране на LiFePO4 и са открили, че след добавяне на нанокарбонов проводящ агент, електрохимичните характеристики на LiFePO4 са по-малко чувствителни към температурата и характеристиките при ниски температури са подобрени, след модификация LiFePO4 Напрежението на разреждане спадна от 3,40 V при 25 ℃ до 3,09 V при –25 ℃, намаление от само 9,12%; ефективността на батерията при –25 ℃ беше 57,3%, по-висока от 53,4% ​​без нановъглероден проводящ агент %.

Напоследък LiMnPO4 предизвика силен интерес сред хората. Изследванията установиха, че LiMnPO4 има предимства като висок потенциал (4,1 V), липса на замърсяване, ниска цена и голям специфичен капацитет (170 mAh/g). Въпреки това, поради по-ниската йонна проводимост на LiMnPO4 в сравнение с LiFePO4, Fe често се използва за частично заместване на Mn за образуване на LiMn0.8Fe0.2PO4 твърди разтвори на практика.

Напоследък LiMnPO4 привлече голям интерес. Изследванията са установили, че LiMnPO4 има предимствата на висок потенциал (4,1 V), липса на замърсяване, ниска цена и голям специфичен капацитет (170 mAh/g). Въпреки това, поради по-ниската йонна проводимост на LiMnPO4 от LiFePO4, Fe често се използва за частично заместване на Mn на практика за образуване на твърд разтвор LiMn0.8Fe0.2PO4.

Нискотемпературни характеристики на отрицателни електродни материали за литиево-йонни батерии

Нискотемпературни свойства на анодни материали за литиево-йонни батерии

В сравнение с материалите на положителните електроди, феноменът на разграждане при ниска температура на материалите на отрицателните електроди в литиево-йонните батерии е по-тежък, главно поради следните три причини:

В сравнение с катодните материали, нискотемпературното влошаване на анодните материали на литиево-йонната батерия е по-сериозно, има три основни причини:

• По време на нискотемпературно високоскоростно зареждане и разреждане, поляризацията на батерията е тежка и голямо количество литиеви метални отлагания върху повърхността на отрицателния електрод, а реакционните продукти между литиеви метали и електролит обикновено нямат проводимост;
• При зареждане и разреждане при ниски температури и високи скорости, батерията е силно поляризирана и голямо количество метален литий се отлага върху повърхността на отрицателния електрод, а реакционният продукт между металния литий и електролита обикновено не е проводим;
  
• От термодинамична гледна точка, електролитът съдържа голям брой полярни групи като CO и C-N, които могат да реагират с отрицателни електродни материали, което води до SEI филми, които са по-податливи на нискотемпературни ефекти;
• От термодинамична гледна точка, електролитът съдържа голям брой полярни групи като C–O и C–N, които могат да реагират с анодния материал, а образуваният SEI филм е по-податлив на ниска температура;
  
• Трудно е да се вгради литий във въглеродни отрицателни електроди при ниски температури, което води до асиметрично зареждане и разреждане.
• Трудно е въглеродните отрицателни електроди да вкарат литий при ниски температури и има асиметрия при зареждане и разреждане.
  

Изследване на нискотемпературни електролити

Изследване на нискотемпературен електролит

Електролитът играе роля в предаването на Li+in литиево-йонни батерии и неговата йонна проводимост и ефективността на образуване на SEI филм оказват значително влияние върху работата на батерията при ниски температури. Има три основни показателя за преценка на качеството на нискотемпературните електролити: йонна проводимост, електрохимичен прозорец и активност на електродната реакция. Нивото на тези три показателя до голяма степен зависи от съставните им материали: разтворители, електролити (литиеви соли) и добавки. Следователно изследването на нискотемпературните характеристики на различни части от електролита е от голямо значение за разбирането и подобряването на нискотемпературните характеристики на батериите.

Електролитът играе роля в транспортирането на Li+ в литиево-йонните батерии и неговата йонна проводимост и SEI филмообразуващи свойства оказват значително влияние върху нискотемпературните характеристики на батерията. Има три основни показателя за оценка на качеството на нискотемпературните електролити: йонна проводимост, електрохимичен прозорец и реактивност на електрода. Нивата на тези три индикатора зависят до голяма степен от съставните им материали: разтворител, електролит (литиева сол) и добавки. Следователно изследването на нискотемпературните свойства на различни части от електролита е от голямо значение за разбирането и подобряването на нискотемпературните характеристики на батерията.

• В сравнение с верижните карбонати, базираните на EC електролити имат компактна структура, висока сила на взаимодействие и по-висока точка на топене и вискозитет. Въпреки това, голямата полярност, донесена от кръговата структура, често води до висока диелектрична константа. Високата диелектрична константа, високата йонна проводимост и отличното филмообразуващо действие на EC разтворителите ефективно предотвратяват съвместното вмъкване на молекули на разтворителя, което ги прави незаменими. Следователно, най-често използваните нискотемпературни електролитни системи са базирани на EC и смесени с нискомолекулни разтворители с ниска точка на топене.
• В сравнение с верижните карбонати, нискотемпературните характеристики на базираните на EC електролити са, че цикличните карбонати имат стегната структура, силна сила и по-висока точка на топене и вискозитет. Въпреки това, голямата полярност, донесена от пръстенната структура, често я кара да има голяма диелектрична константа. Голямата диелектрична константа, високата йонна проводимост и отличните филмообразуващи свойства на EC разтворителите ефективно предотвратяват съвместното вмъкване на молекули на разтворителя, което ги прави незаменими. Следователно, най-често използваните нискотемпературни електролитни системи са базирани на EC и след това смесени Small молекулен разтворител с ниска точка на топене.
  
• Литиевите соли са важен компонент на електролитите. Литиевите соли в електролитите могат не само да подобрят йонната проводимост на разтвора, но и да намалят разстоянието на дифузия на Li+ в разтвора. Най-общо казано, колкото по-висока е концентрацията на Li+ в разтвор, толкова по-висока е неговата йонна проводимост. Концентрацията на литиеви йони в електролита обаче не е линейно свързана с концентрацията на литиеви соли, а по-скоро показва параболична форма. Това е така, защото концентрацията на литиеви йони в разтворителя зависи от силата на дисоциацията и асоциацията на литиевите соли в разтворителя.

• Литиева сол е важен компонент на електролита. Литиевата сол в електролита може не само да повиши йонната проводимост на разтвора, но и да намали разстоянието на дифузия на Li+ в разтвора. Най-общо казано, колкото по-голяма е концентрацията на Li+ в разтвора, толкова по-голяма е неговата йонна проводимост. Концентрацията на литиевите йони в електролита обаче не е линейно свързана с концентрацията на литиевата сол, а е параболична. Това е така, защото концентрацията на литиеви йони в разтворителя зависи от силата на дисоциацията и асоциацията на литиевата сол в разтворителя.

  
  

Изследване на нискотемпературни електролити

Изследване на нискотемпературен електролит

В допълнение към самия състав на батерията, факторите на процеса при практическа работа също могат да окажат значително влияние върху производителността на батерията.

В допълнение към самия състав на батерията, факторите на процеса в действителната работа също ще имат голямо влияние върху производителността на батерията.

(1) Процес на приготвяне. Якуб и др. изследва ефекта от натоварването на електрода и дебелината на покритието върху нискотемпературните характеристики на LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графитни батерии и установи, че по отношение на запазването на капацитета, колкото по-малко е натоварването на електрода и колкото по-тънък е слоят на покритието, толкова по-добро е неговото нискотемпературно изпълнение.

(1) Процес на приготвяне. Yaqub et al. изследваха ефектите от натоварването на електрода и дебелината на покритието върху нискотемпературните характеристики на LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графитни батерии и установиха, че по отношение на запазването на капацитета, колкото по-малко е натоварването на електрода и по-тънък е слоят на покритието толкова по-добра е производителността при ниски температури.

(2) Статус на зареждане и разреждане. Petzl и др. изследва ефекта от условията на зареждане и разреждане при ниска температура върху живота на батериите и откри, че когато дълбочината на разреждане е голяма, това ще доведе до значителна загуба на капацитет и ще намали живота на цикъла.

(2) Състояние на зареждане и разреждане. Petzl и др. изследваха въздействието на състоянията на зареждане и разреждане при ниска температура върху живота на батерията и установиха, че когато дълбочината на разреждане е голяма, това ще доведе до по-голяма загуба на капацитет и ще намали живота на батерията.

(3) Други фактори. Площта на повърхността, размерът на порите, плътността на електрода, омокряемостта между електрода и електролита и сепараторът влияят на нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии. Освен това не може да се пренебрегне влиянието на материалните и производствените дефекти върху нискотемпературните характеристики на батериите.

(3) Други фактори. Площта на повърхността, размерът на порите, плътността на електрода на електрода, омокряемостта на електрода и електролита и сепаратора влияят на нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии. В допълнение, влиянието на дефектите в материалите и процесите върху нискотемпературните характеристики на батериите не може да бъде пренебрегнато.

Резюме

Обобщете

За да се гарантира производителността на литиево-йонните батерии при ниски температури, следните точки трябва да бъдат изпълнени добре:

(1) Формиране на тънък и плътен SEI филм;

(2) Уверете се, че Li+ има висок коефициент на дифузия в активното вещество;

(3) Електролитите имат висока йонна проводимост при ниски температури.

Освен това изследванията могат да възприемат различен подход и да се съсредоточат върху друг тип литиево-йонна батерия – всички литиево-йонни батерии в твърдо състояние. В сравнение с конвенционалните литиево-йонни батерии, всички твърдотелни литиево-йонни батерии, особено всички твърдотелни тънкослойни литиево-йонни батерии, се очаква напълно да решат проблемите с влошаването на капацитета и безопасността на циклите на батериите, използвани при ниски температури.

За да се гарантира производителността на литиево-йонните батерии при ниски температури, трябва да се направят следните точки:

(1) Оформете тънък и плътен SEI филм;

(2) Уверете се, че Li+ има голям коефициент на дифузия в активния материал;

(3) Електролитът има висока йонна проводимост при ниски температури.

В допълнение, изследванията могат да намерят и друг начин да се съсредоточи върху друг тип литиево-йонна батерия - изцяло твърдотелна литиево-йонна батерия. В сравнение с конвенционалните литиево-йонни батерии, изцяло твърдотелните литиево-йонни батерии, особено изцяло твърдотелните тънкослойни литиево-йонни батерии, се очаква напълно да решат проблема с намаляването на капацитета и проблемите с безопасността на цикъла на батериите, използвани при ниски температури.