Процес на нанасяне на покритие и дефекти на литиеви батерии

Процес на нанасяне на покритие и дефекти на литиеви батерии

01

Влиянието на процеса на нанасяне на покритие върху работата на литиевите батерии

Полярното покритие обикновено се отнася до процес на равномерно покриване на разбъркана суспензия върху токоотвод и изсушаване на органичните разтворители в суспензията. Ефектът на покритието има значително влияние върху капацитета на батерията, вътрешното съпротивление, живота на цикъла и безопасността, осигурявайки равномерно покритие на електрода. Изборът на методи за нанасяне на покритие и контролни параметри имат значително влияние върху работата на литиево-йонните батерии, което се проявява главно в:

1) Контрол на температурата на сушене за покритие: Ако температурата на сушене е твърде ниска по време на нанасяне на покритие, това не може да гарантира пълно изсъхване на електрода. Ако температурата е твърде висока, това може да се дължи на бързото изпаряване на органични разтворители вътре в електрода, което води до напукване, лющене и други явления върху повърхностното покритие на електрода;

2) Повърхностна плътност на покритието: Ако повърхностната плътност на покритието е твърде малка, капацитетът на батерията може да не достигне номиналния капацитет. Ако повърхностната плътност на покритието е твърде висока, е лесно да се предизвика загуба на съставки. В тежки случаи, ако има прекомерен капацитет на положителния електрод, ще се образуват литиеви дендрити поради утаяване на литий, пробиване на сепаратора на батерията и причиняване на късо съединение, което представлява опасност за безопасността;

3) Размер на покритието: Ако размерът на покритието е твърде малък или твърде голям, това може да доведе до това положителният електрод в батерията да не бъде напълно покрит от отрицателния електрод. По време на процеса на зареждане литиевите йони се вграждат от положителния електрод и се преместват в електролита, който не е напълно покрит от отрицателния електрод. Действителният капацитет на положителния електрод не може да се използва ефективно. В тежки случаи вътре в батерията могат да се образуват литиеви дендрити, които могат лесно да пробият сепаратора и да причинят повреда на вътрешната верига;

4) Дебелина на покритието: Ако дебелината на покритието е твърде тънка или твърде дебела, това ще повлияе на последващия процес на валцуване на електрода и не може да гарантира постоянството на работата на електрода на батерията.

В допълнение, покритието на електродите е от голямо значение за безопасността на батериите. Преди нанасяне на покритие трябва да се извърши 5S работа, за да се гарантира, че никакви частици, отломки, прах и т.н. не се смесват в електрода по време на процеса на нанасяне на покритие. Ако има смесени остатъци, това ще причини микро късо съединение в батерията, което може да доведе до пожар и експлозия в тежки случаи.

02

Избор на оборудване за нанасяне на покритие и процес на нанасяне на покритие

Общият процес на нанасяне на покритие включва: развиване → снаждане → издърпване → контрол на напрежението → покритие → сушене → корекция → контрол на напрежението → корекция → навиване и други процеси. Процесът на нанасяне на покритие е сложен и има много фактори, които влияят върху ефекта на нанасяне на покритие, като точността на производство на оборудването за нанасяне на покритие, плавността на работата на оборудването, контрола на динамичното напрежение по време на процеса на нанасяне на покритие, размера на въздушния поток по време на процеса на сушене и кривата за контрол на температурата. Следователно изборът на подходящ процес на покритие е изключително важен.

Общият избор на метод за нанасяне на покритие трябва да вземе предвид следните аспекти, включително: броя на слоевете, които трябва да бъдат покрити, дебелината на мокрото покритие, реологичните свойства на течността за нанасяне на покритието, необходимата точност на нанасяне на покритието, опората или субстрата на покритието и скоростта на нанасяне на покритието.

В допълнение към горните фактори е необходимо също така да се вземе предвид конкретната ситуация и характеристиките на покритието на електрода. Характеристиките на покритието на електродите на литиево-йонната батерия са: ① двустранно еднослойно покритие; ② Мокрото покритие на суспензията е сравнително дебело (100-300 μm) ③ Суспензията е ненютонова течност с висок вискозитет; ④ Изискването за точност за полярно филмово покритие е високо, подобно на това за филмово покритие; ⑤ Покриващо опорно тяло с дебелина 10-20 μ алуминиево фолио и медно фолио от m; ⑥ В сравнение със скоростта на нанасяне на филмово покритие, скоростта на нанасяне на полярно филмово покритие не е висока. Като се вземат предвид горните фактори, общото лабораторно оборудване често използва тип скрепер, потребителските литиево-йонни батерии често използват тип трансфер с ролково покритие, а захранващите батерии често използват метод на екструдиране с тесен слот.

Покритие със скрепер: Принципът на работа е показан на фигура 1. Субстратът от фолио преминава през ролката за покритие и директно контактува с резервоара за тор. Излишната каша се нанася върху фолийния субстрат. Когато субстратът преминава между ролката за нанасяне на покритие и скрепера, пролуката между скрепера и субстрата определя дебелината на покритието. В същото време излишната суспензия се изстъргва и нагрява под обратен хладник, образувайки равномерно покритие върху повърхността на субстрата. Основните видове скрепери са скрепери със запетая. Скреперът със запетая е един от ключовите компоненти в покриващата глава. Обикновено се обработва по дължината на образуващата върху повърхността на кръглата ролка, за да образува острие, подобно на запетая. Този тип скрепер има висока якост и твърдост, лесно се контролира количеството и точността на покритието и е подходящ за суспензии с високо съдържание на твърди вещества и висок вискозитет.

Тип прехвърляне на покритие с валяк: Ролката за нанасяне на покритие се върти, за да задвижи суспензията, да регулира количеството на преноса на суспензията през пролуката между скрепера със запетая и да използва въртенето на задната ролка и валяка за покритие, за да прехвърли суспензията към субстрата. Процесът е показан на фигура 2. Трансферното покритие с ролково покритие включва два основни процеса: (1) Въртенето на покриващия валяк задвижва суспензията да премине през процепа между измервателните ролки, образувайки определена дебелина на суспензионния слой; (2) Определена дебелина на суспензионния слой се прехвърля върху фолиото чрез въртене на покриващата ролка и задната ролка в противоположни посоки, за да се образува покритие.

Екструзионно покритие с тесен процеп: Като технология за прецизно мокро покритие, както е показано на Фигура 3, принципът на работа е, че течността за покритие се екструдира и напръсква по протежение на пролуките на матрицата за покритие под определено налягане и скорост на потока и се прехвърля към субстрата . В сравнение с други методи за нанасяне на покритие, той има много предимства, като бърза скорост на нанасяне на покритие, висока точност и равномерна мокра дебелина; Системата за покритие е затворена, което може да предотврати навлизането на замърсители по време на процеса на покритие. Степента на използване на торовата тор е висока, а свойствата на торовата тор са стабилни. Може да се нанася на няколко слоя едновременно. И може да се адаптира към различни диапазони на вискозитет на суспензията и съдържание на твърдо вещество и има по-силна адаптивност в сравнение с технологията за трансферно покритие.

03

Дефекти на покритието и влияещи фактори

Намаляването на дефектите на покритието, подобряването на качеството и добива на покритието и намаляването на разходите по време на процеса на нанасяне на покритие са важни аспекти, които трябва да бъдат проучени в процеса на нанасяне на покритие. Често срещаните проблеми, които възникват в процеса на нанасяне на покритие, са дебела глава и тънка опашка, дебели ръбове от двете страни, тъмни петна, грапава повърхност, открито фолио и други дефекти. Дебелината на главата и опашката може да се регулира чрез времето за отваряне и затваряне на клапана за покритие или периодичния клапан. Проблемът с дебелите ръбове може да бъде подобрен чрез регулиране на свойствата на суспензията, междината на покритието, скоростта на потока на суспензията и т.н. Грапавостта на повърхността, неравностите и ивиците могат да бъдат подобрени чрез стабилизиране на фолиото, намаляване на скоростта, регулиране на ъгъла на въздуха нож и др.

Субстрат - Суспензия

Връзката между основните физични свойства на суспензията и покритието: В действителния процес вискозитетът на суспензията оказва определено влияние върху ефекта на покритието. Вискозитетът на приготвената суспензия варира в зависимост от суровините за електродите, съотношението на суспензията и вида на избраното свързващо вещество. Когато вискозитетът на суспензията е твърде висок, покритието често не може да се извърши непрекъснато и стабилно и ефектът на покритието също е засегнат.

Еднородността, стабилността, ръбовете и повърхностните ефекти на покриващия разтвор се влияят от реологичните свойства на покриващия разтвор, което директно определя качеството на покритието. Теоретичен анализ, експериментални техники за нанасяне на покритие, техники за крайни елементи на динамиката на флуидите и други изследователски методи могат да се използват за изследване на прозореца за нанасяне на покритие, което е обхватът на операциите на процеса за стабилно покритие и получаване на равномерно покритие.

Субстрат - Медно фолио и алуминиево фолио

Повърхностно напрежение: Повърхностното напрежение на медното алуминиево фолио трябва да бъде по-високо от повърхностното напрежение на покрития разтвор, в противен случай разтворът ще бъде трудно да се разпръсне плоско върху субстрата, което води до лошо качество на покритието. Един принцип, който трябва да се следва, е, че повърхностното напрежение на разтвора, който ще се покрива, трябва да бъде с 5 dynes/cm по-ниско от това на субстрата, въпреки че това е само груба оценка. Повърхностното напрежение на разтвора и субстрата може да се регулира чрез регулиране на формулата или повърхностна обработка на субстрата. Измерването на повърхностното напрежение между двете също трябва да се разглежда като тестов елемент за контрол на качеството.

Равномерна дебелина: При процес, подобен на нанасяне със скрепер, неравномерната дебелина на напречната повърхност на субстрата може да доведе до неравномерна дебелина на покритието. Тъй като в процеса на нанасяне на покритие, дебелината на покритието се контролира от пролуката между скрепера и субстрата. Ако има по-малка дебелина на основата хоризонтално, ще има повече разтвор, преминаващ през тази област, и дебелината на покритието също ще бъде по-дебела, и обратното. Ако флуктуацията на дебелината на субстрата може да се види от дебеломера, крайната флуктуация на дебелината на филма също ще покаже същото отклонение. В допълнение страничното отклонение на дебелината също може да доведе до дефекти в намотката. Така че, за да се избегнат подобни дефекти, е важно да се контролира дебелината на суровините

Статично електричество: На линията за нанасяне на покритие се генерира много статично електричество върху повърхността на субстрата, когато се прилага при развиване и преминаване през ролки. Генерираното статично електричество може лесно да абсорбира въздуха и слоя пепел върху ролката, което води до дефекти на покритието. По време на процеса на разреждане статичното електричество може също да причини електростатични дефекти на външния вид на повърхността на покритието и, което е по-сериозно, може дори да причини пожари. Ако влажността е ниска през зимата, проблемът със статичното електричество на линията за нанасяне на покритие ще бъде по-забележим. Най-ефективният начин за намаляване на такива дефекти е да поддържате влажността на околната среда възможно най-висока, да заземите покритието на проводника и да инсталирате някои антистатични устройства.

Чистота: Примесите по повърхността на субстрата могат да причинят някои физически дефекти, като издатини, мръсотия и т.н. Така че в процеса на производство на субстрати е необходимо да се контролира добре чистотата на суровините. Онлайн ролките за почистване на мембрани са сравнително ефективен метод за отстраняване на замърсявания от субстрата. Въпреки че не всички примеси върху мембраната могат да бъдат отстранени, тя може ефективно да подобри качеството на суровините и да намали загубите.

04

Карта на дефектите на полюсите на литиевата батерия

【1】 Дефекти на мехурчета в покритието на отрицателния електрод на литиево-йонни батерии

Отрицателната електродна плоча с мехурчета в лявото изображение и 200x увеличение на сканиращия електронен микроскоп в дясното изображение. По време на процеса на смесване, транспортиране и нанасяне на покритие, прах или дълги флокули и други чужди предмети се смесват с разтвора за покритие или падат върху повърхността на мокрото покритие. Повърхностното напрежение на покритието в тази точка се влияе от външни сили, причиняващи промени в междумолекулните сили, което води до леко пренасяне на суспензията. След изсъхване се образуват кръгли следи с тънък център.

【2】 Pinhole

Единият е генерирането на мехурчета (процес на разбъркване, процес на транспортиране, процес на нанасяне на покритие); Дефектът на дупката, причинен от мехурчета, е относително лесен за разбиране. Мехурчетата в мокрия филм мигрират от вътрешния слой към повърхността на филма и се разкъсват на повърхността, за да образуват дефект с дупка. Мехурчетата идват главно от лоша течливост, лошо изравняване и лошо освобождаване на мехурчета по време на смесване, транспортиране на течности и процеси на покритие.

【3】 Драскотини

Възможни причини: Чужди предмети или големи частици, заседнали в тясната междина или междината на покритието, лошо качество на субстрата, причиняващо чужди предмети, блокиращи междината на покритието между валяка за покритие и задната ролка, и повреда на ръба на формата.

【4】 Дебел ръб

Причината за образуването на дебели ръбове се дължи на повърхностното напрежение на суспензията, което кара суспензията да мигрира към непокрития ръб на електрода, образувайки дебели ръбове след изсушаване.

【5】 Агрегирани частици върху повърхността на отрицателния електрод

Формула: Сферичен графит+SUPER C65+CMC+дестилирана вода

Макроморфология на поляризатори с два различни процеса на разбъркване: гладка повърхност (вляво) и наличие на голям брой малки частици на повърхността (вдясно)

Формула: Сферичен графит+SUPER C65+CMC/SBR+Дестилирана вода

Разширена морфология на малки частици на повърхността на електрода (a и b): Агрегати от проводими агенти, не напълно диспергирани.

Разширена морфология на поляризатори с гладка повърхност: Проводящият агент е напълно диспергиран и равномерно разпределен.

【6】 Агломерирани частици върху повърхността на положителния електрод

Формула: NCA+ацетиленово черно+PVDF+NMP

По време на процеса на смесване влажността на околната среда е твърде висока, което кара суспензията да стане желеобразна, проводящият агент не е напълно диспергиран и има голям брой частици на повърхността на поляризатора след валцуване.

【7】 Пукнатини в полярните плочи на водната система

Формула: NMC532/сажди/свързващо вещество=90/5/5 тегл.%, вода/изопропанол (IPA) разтворител

Оптични снимки на повърхностни пукнатини върху поляризатори с плътност на покритието съответно (а) 15 mg/cm2, (b) 17,5 mg/cm2, (c) 20 mg/cm2 и (d) 25 mg/cm2. Дебелите поляризатори са по-податливи на пукнатини.

【8】 Свиване на повърхността на поляризатора

Формула: люспест графит+SP+CMC/SBR+дестилирана вода

Наличието на замърсяващи частици на повърхността на фолиото води до зона с ниско повърхностно напрежение на мокрия филм върху повърхността на частиците. Течният филм се излъчва и мигрира към периферията на частиците, образувайки точкови дефекти на свиване.

【9】 Драскотини по повърхността на електрода

Формула: NMC532+SP+PVdF+NMP

Екструзионно покритие с тесен шев, с големи частици по режещия ръб, причиняващи изтичане на фолио и драскотини по повърхността на електрода.

【10】 Покриване на вертикални ивици

Формула: NCA+SP+PVdF+NMP

В по-късния етап на трансферно покритие, вискозитетът на абсорбцията на вода на суспензията се увеличава, приближавайки горната граница на прозореца за нанасяне на покритие по време на нанасяне на покритие, което води до лошо изравняване на суспензията и образуването на вертикални ивици.

【11】 Пукнатини при пресоване на ролка в областта, където полярният филм не е напълно изсъхнал

Формула: люспест графит+SP+CMC/SBR+дестилирана вода

По време на нанасяне на покритие средната част на поляризатора не е напълно суха, а по време на валцуване покритието мигрира, образувайки пукнатини с формата на лента.

【12】 Бръчки по ръбовете от пресоване с поларен валяк

Феноменът на дебели ръбове, образувани от покритие, пресоване с валяк и набръчкване на ръбовете на покритието

【13】 Покритие за рязане на отрицателен електрод, отделено от фолио

Формула: натурален графит+ацетиленово черно+CMC/SBR+дестилирана вода, съотношение на активно вещество 96%

Когато полярният диск се среже, покритието и фолиото се отделят.

【14】 Режещи ръбове

По време на рязане на диска с положителен електрод, нестабилният контрол на напрежението води до образуване на фолио при вторично рязане.

【15】 Полярен срез с режеща вълна

По време на рязане на диска с отрицателен електрод, поради неподходящо припокриване и натиск на режещите остриета, се образуват вълнообразни ръбове и отлепване на покритието на разреза.

【16】 Други често срещани дефекти на покритието включват проникване на въздух, странични вълни, увисване, рекичка, разширение, увреждане от вода и др.

Дефекти могат да се появят във всеки етап на обработка: подготовка на покритието, производство на субстрата, работа на субстрата, зона на покритие, зона за сушене, рязане, нарязване, процес на валцуване и т.н. Какъв е общият логически метод за разрешаване на дефекти?

1. По време на процеса от пилотно производство до производство е необходимо да се оптимизира формулата на продукта, процеса на покритие и сушене и да се намери относително добър или широк прозорец на процеса.

2. Използвайте някои методи за контрол на качеството и статистически инструменти (SPC), за да контролирате качеството на продуктите. Чрез наблюдение и контролиране на стабилната дебелина на покритието онлайн или чрез използване на система за визуална проверка на външния вид (Visual System), за да проверите за дефекти по повърхността на покритието.

3. Когато се появят дефекти в продукта, коригирайте процеса своевременно, за да избегнете повтарящи се дефекти.

05

Еднородност на покритието

Така наречената еднородност на покритието се отнася до последователността на разпределението на дебелината на покритието или количеството лепило в областта на покритието. Колкото по-добра е консистенцията на дебелината на покритието или количеството лепило, толкова по-добра е равномерността на покритието и обратно. Няма унифициран индекс за измерване на еднородността на покритието, който може да бъде измерен чрез отклонението или процентното отклонение на дебелината на покритието или адхезивното количество във всяка точка в определена област спрямо средната дебелина на покритието или адхезивното количество в тази област, или чрез разлика между максималната и минималната дебелина на покритието или количеството лепило в определена област. Дебелината на покритието обикновено се изразява в µm.

Равномерността на покритието се използва за оценка на общото състояние на покритието на дадена площ. Но в действителното производство обикновено се грижим повече за равномерността както в хоризонталната, така и във вертикалната посока на субстрата. Така наречената хоризонтална равномерност се отнася до еднаквостта на посоката на ширината на покритието (или хоризонталната посока на машината). Така наречената надлъжна равномерност се отнася до еднаквостта в посоката на дължината на покритието (или посоката на движение на субстрата).

Има значителни разлики в размера, влияещите фактори и методите за контрол на хоризонталните и вертикалните грешки при нанасяне на лепило. Като цяло, колкото по-голяма е ширината на субстрата (или покритието), толкова по-трудно е да се контролира страничната равномерност. Въз основа на дългогодишен практически опит в нанасянето на покритие онлайн, когато ширината на основата е под 800 mm, страничната равномерност обикновено се гарантира лесно; Когато ширината на основата е между 1300-1800 mm, страничната равномерност често може да бъде добре контролирана, но има известна трудност и се изисква значително ниво на професионализъм; Когато ширината на субстрата е над 2000 мм, контролирането на страничната равномерност е много трудно и само няколко производителя могат да се справят добре. Когато производствената партида (т.е. дължината на покритието) се увеличи, надлъжната еднородност може да стане по-голяма трудност или предизвикателство от напречната еднородност.