Метод за анализ на повреда при разглобяване на литиево-йонни батерии

Метод за анализ на повреда при разглобяване на литиево-йонни батерии

Повредата при стареене на литиево-йонните батерии е често срещан проблем и намаляването на производителността на батерията се дължи главно на химически реакции на разграждане на ниво материал и електрод (Фигура 1). Разграждането на електродите включва запушване на мембрани и пори на повърхностния слой на електрода, както и повреда на електродните пукнатини или адхезия; Разграждането на материала включва образуване на филм върху повърхностите на частиците, напукване на частиците, отделяне на частици, структурна трансформация на повърхности на частици, разтваряне и миграция на метални елементи и т.н. Например, разграждането на материалите може да доведе до намаляване на капацитета и повишена устойчивост на нивото на батерията. Следователно задълбоченото разбиране на механизма на разграждане, което се случва вътре в батерията, е от решаващо значение за анализиране на механизма за повреда и удължаване на живота на батерията. Тази статия обобщава методите за разглобяване на остарели литиево-йонни батерии и техниките за физическо и химично изпитване, използвани за анализиране и разглобяване на материалите на батерията.

Фигура 1 Преглед на механизмите за повреда при стареене и общи методи за анализ на разграждането на електродите и материалите в литиево-йонни батерии

1. Метод за разглобяване на батерията

Процесът на разглобяване и анализ на остарели и повредени батерии е показан на фигура 2, която включва основно:

(1) Предварителна проверка на батерията;

(2) Разреждане до напрежение на прекъсване или определено SOC състояние;

(3) Прехвърляне в контролирана среда, като например сушилня;

(4) Разглобете и отворете батерията;

(5) Разделете различни компоненти, като положителен електрод, отрицателен електрод, диафрагма, електролит и т.н.;

(6) Извършете физичен и химичен анализ на всяка част.

Фигура 2 Процес на разглобяване и анализ на стареещи и повредени батерии

1.1 Предварителна проверка и тестване без разрушаване на литиево-йонни батерии преди разглобяване

Преди да разглобите клетките, методите за неразрушителен тест могат да осигурят предварително разбиране на механизма на затихване на батерията. Общите методи за тестване включват главно:

(1) Тестване на капацитета: Състоянието на стареене на батерия обикновено се характеризира с нейното здравословно състояние (SOH), което е съотношението на капацитета на разреждане на батерията в момент t на стареене към капацитета на разреждане в момент t=0. Поради факта, че капацитетът на разреждане зависи главно от температурата, дълбочината на разреждане (DOD) и тока на разреждане, обикновено се изискват редовни проверки на работните условия за наблюдение на SOH, като температура 25 ° C, DOD 100% и скорост на разреждане 1C .

(2) Анализ на диференциалния капацитет (ICA): Диференциалният капацитет се отнася до кривата dQ/dV-V, която може да преобразува платото на напрежението и инфлексната точка в кривата на напрежението в dQ/dV пикове. Мониторингът на промените в dQ/dV пиковете (пиков интензитет и пиково изместване) по време на стареене може да получи информация като загуба на активен материал/загуба на електрически контакт, химически промени на батерията, разреждане, недостатъчно зареждане и еволюция на литий.

(3) Електрохимична импедансна спектроскопия (EIS): По време на процеса на стареене импедансът на батерията обикновено се увеличава, което води до по-бавна кинетика, което отчасти се дължи на намаляване на капацитета. Причината за увеличаването на импеданса е причинена от физическите и химичните процеси вътре в батерията, като например увеличаването на съпротивителния слой, което може да се дължи главно на SEI на повърхността на анода. Импедансът на батерията обаче се влияе от много фактори и изисква моделиране и анализ чрез еквивалентни схеми.

(4) Визуалната проверка, заснемането на снимки и претеглянето също са рутинни операции за анализиране на стареещи литиево-йонни батерии. Тези проверки могат да разкрият проблеми като външна деформация или изтичане на батерията, което също може да повлияе на поведението при стареене или да причини повреда на батерията.

(5) Тестване без разрушаване на вътрешността на батерията, включително рентгенов анализ, рентгенова компютърна томография и неутронна томография. CT може да разкрие много подробности вътре в батерията, като например деформацията вътре в батерията след стареене, както е показано на фигури 3 и 4.

Фигура 3 Пример за характеризиране без разрушаване на литиево-йонни батерии. а) изображения на предаване на рентгенови лъчи на желеобразни батерии; b) Фронтално CT сканиране близо до положителния извод на батерия 18650.

Фигура 4 Аксиално CT сканиране на батерия 18650 с деформирана желеобразна ролка

1.2. Разглобяване на литиево-йонни батерии във фиксиран SOC и контролирана среда

Преди разглобяване батерията трябва да се зареди или разреди до определеното ниво на зареждане (SOC). От гледна точка на безопасността се препоръчва извършването на дълбоко разреждане (докато напрежението на разреждане стане 0 V). Ако възникне късо съединение по време на процеса на разглобяване, дълбокият разряд ще намали риска от термично изтичане. Дълбокият разряд обаче може да причини нежелани материални промени. Затова в повечето случаи батерията се разрежда до SOC=0% преди демонтаж. Понякога, за изследователски цели, също е възможно да се обмисли разглобяване на батерии в малко заредено състояние.

Разглобяването на батерията обикновено се извършва в контролирана среда, за да се намали въздействието на въздуха и влагата, като например в сушилня или жабка.

1.3. Процедура за разглобяване на литиево-йонна батерия и отделяне на компонентите

По време на процеса на разглобяване на батерията е необходимо да се избягват външни и вътрешни къси съединения. След разглобяване отделете положителния, отрицателния, диафрагмата и електролита. Конкретният процес на разглобяване няма да се повтаря.

1.4. Последваща обработка на проби от разглобени батерии

След като компонентите на батерията са разделени, пробата се промива с типичен електролитен разтворител (като DMC), за да се отстранят всички остатъчни кристални LiPF6 или нелетливи разтворители, които могат да присъстват, което също може да намали корозията на електролита. Процесът на почистване обаче може също да повлияе на последващите резултати от теста, като измиване, което може да доведе до загуба на специфични SEI компоненти, и DMC изплакване, което премахва изолационния материал, отложен върху графитната повърхност след стареене. Въз основа на опита на автора, обикновено е необходимо да се промият два пъти с чист разтворител за приблизително 1-2 минути, за да се отстранят следи от Li соли от пробата. В допълнение, всички анализи на разглобяване винаги се измиват по един и същи начин, за да се получат сравними резултати.

ICP-OES анализът може да използва активни материали, изстъргани от електрода, и тази механична обработка не променя химичния състав. XRD може също да се използва за електроди или изстъргани прахообразни материали, но ориентацията на частиците в електродите и загубата на тази разлика в ориентацията в изстъргания прах може да доведе до разлики в пиковата якост.

Чрез изследване на пукнатини в активни материали може да се подготви напречно сечение на цялата литиево-йонна батерия (както е показано на фигура 4). След рязане на батерията електролитът се отстранява и след това пробата се приготвя чрез етапи на епоксидна смола и металографско полиране. В сравнение с компютърната томография, откриването на напречното сечение на батерията може да се постигне с помощта на оптична микроскопия, фокусиран йонен лъч (FIB) и сканираща електронна микроскопия, осигурявайки значително по-висока разделителна способност за специфични части на батерията.

2. Физико-химичен анализ на материалите след демонтаж на батерията

Фигура 5 показва схемата за анализ на основните батерии и съответните физични и химични методи за анализ. Тестовите проби могат да идват от аноди, катоди, сепаратори, колектори или електролити. Твърди проби могат да бъдат взети от различни части: повърхност на електрода, тяло и напречно сечение.

Фигура 5 Вътрешни компоненти и методи за физикохимично характеризиране на литиево-йонни батерии

Конкретният метод за анализ е показан на фигура 6, включително

(1) Оптичен микроскоп (Фигура 6а).

(2) Сканиращ електронен микроскоп (SEM, Фигура 6b).

(3) Трансмисионен електронен микроскоп (TEM, Фигура 6c).

(4) Енергодисперсионната рентгенова спектроскопия (EDX, Фигура 6d) обикновено се използва заедно със SEM за получаване на информация за химичния състав на пробата.

(5) Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (XPS, Фигура 6e) позволява анализ и определяне на степента на окисление и химичната среда на всички елементи (с изключение на Н и Не). XPS е повърхностно чувствителен и може да характеризира химичните промени на повърхностите на частиците. XPS може да се комбинира с йонно разпрашване за получаване на профили на дълбочина.

(6) Индуктивно свързана плазмена емисионна спектроскопия (ICP-OES, фигура 6f) се използва за определяне на елементния състав на електродите.

(7) Светеща емисионна спектроскопия (GD-OES, Фигура 6g), анализът на дълбочината осигурява елементен анализ на пробата чрез разпръскване и откриване на видима светлина, излъчвана от разпръснати частици, възбудени в плазмата. За разлика от методите XPS и SIMS, GD-OES дълбокият анализ не е ограничен до близост до повърхността на частиците, но може да се анализира от повърхността на електрода до колектора. Следователно GD-OES формира цялостната информация от повърхността на електрода до обема на електрода.

(8) Инфрачервената спектроскопия с трансформация на Фурие (FTIR, Фигура 6h) показва взаимодействието между пробата и инфрачервеното лъчение. Данните с висока разделителна способност се събират едновременно в рамките на избрания спектрален диапазон и действителният спектър се създава чрез прилагане на преобразуване на Фурие към сигнала за анализ на химичните свойства на пробата. Въпреки това, FTIR не може да анализира количествено съединението.

(9) Вторичната йонна масспектрометрия (SIMS, Фигура 6i) характеризира елементарния и молекулярния състав на повърхността на материала, а техниките за повърхностна чувствителност помагат да се определят свойствата на електрохимичния пасивиращ слой или покритие върху колектора и електродните материали.

(10) Ядрено-магнитен резонанс (NMR, Фигура 6j) може да характеризира материали и съединения, разредени в твърдо вещество и разтворител, като предоставя не само химическа и структурна информация, но и информация за йонния транспорт и подвижността, електронните и магнитните свойства, както и термодинамичните и кинетични свойства.

(11) Технологията на рентгенова дифракция (XRD, Фигура 6k) обикновено се използва за структурен анализ на активни материали в електродите.

(12) Основният принцип на хроматографския анализ, както е показано на фигура 6l, е да се разделят компонентите в сместа и след това да се извърши откриване за анализ на електролит и газ.

Фигура 6 Схематична диаграма на частици, открити при различни методи за анализ

3. Електрохимичен анализ на рекомбинантни електроди

3.1. Повторно сглобяване на литиева половина батерия

Електродът след повреда може да бъде електрохимично анализиран чрез повторно инсталиране на половин литиева батерия. За електроди с двустранно покритие едната страна на покритието трябва да се отстрани. Електродите, получени от свежи батерии и тези, извлечени от стари батерии, бяха сглобени отново и изследвани по същия метод. Електрохимичното изпитване може да получи оставащия (или оставащия) капацитет на електродите и да измери обратимия капацитет.

За отрицателни/литиеви батерии първият електрохимичен тест трябва да бъде отстраняване на литий от отрицателния електрод. За положителни/литиеви батерии първият тест трябва да бъде разреждане, за да се вгради литий в положителния електрод за литиране. Съответният капацитет е оставащият капацитет на електрода. За да се получи обратим капацитет, отрицателният електрод в половината батерия се литизира отново, докато положителният електрод се делитира.

3.2. Използвайте референтни електроди, за да инсталирате отново цялата батерия

Конструирайте пълна батерия, като използвате анод, катод и допълнителен референтен електрод (RE), за да получите потенциала на анода и катода по време на зареждане и разреждане.

В обобщение, всеки физикохимичен метод за анализ може да наблюдава само специфични аспекти на разграждането на литиеви йони. Фигура 7 предоставя общ преглед на функциите на методите за физичен и химичен анализ на материали след разглобяване на литиево-йонни батерии. По отношение на откриването на специфични механизми на стареене, зеленото в таблицата показва, че методът има добри възможности, оранжевото показва, че методът има ограничени възможности, а червеното показва, че няма възможности. От фигура 7 става ясно, че различните методи за анализ имат широк спектър от възможности, но нито един метод не може да покрие всички механизми на стареене. Поради това се препоръчва да се използват различни допълнителни методи за анализ за изследване на проби, за да се разбере цялостно механизмът на стареене на литиево-йонните батерии.

Фигура 7 Преглед на възможностите на метода за откриване и анализ

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael и др. Преглед — Анализ след смъртта на остарели литиево-йонни батерии: методология за разглобяване и техники за физико-химичен анализ [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.