Обобщение на причините за издуване на литиево-йонни батерии с мек пакет

Обобщение на причините за издуване на литиево-йонни батерии с мек пакет

Има много причини за подуването на меките литиево-йонни батерии. Въз основа на опита от експериментални изследвания и разработки, авторът разделя причините за издуването на литиевата батерия в три категории: първо, увеличаването на дебелината, причинено от разширяването на електрода на батерията по време на циклиране; Второто е подуването, причинено от окисляването и разлагането на електролита, за да се получи газ. Третото е изпъкналостта, причинена от дефекти в процеса, като влага и повредени ъгли, дължащи се на хлабава опаковка на батерията. В различните батерийни системи доминиращият фактор за промени в дебелината на батерията е различен. Например, в системите с отрицателни електроди от литиев титанат, основният фактор за издуване е газовият барабан; В системата с графитен отрицателен електрод, дебелината на електродната плоча и производството на газ насърчават набъбването на батерията.

1、 Промяна в дебелината на електродната плоча

Дискусия върху факторите и механизмите, влияещи върху разширяването на графитния отрицателен електрод

Увеличаването на дебелината на клетката по време на процеса на зареждане на литиево-йонните батерии се дължи главно на разширяването на отрицателния електрод. Степента на разширение на положителния електрод е само 2-4%, а отрицателният електрод обикновено се състои от графит, лепило и проводящ въглерод. Скоростта на разширение на самия графитен материал достига ~10%, а основните влияещи фактори на промяната в скоростта на разширение на отрицателния графитен електрод включват: образуване на SEI филм, състояние на заряд (SOC), параметри на процеса и други влияещи фактори.

(1) По време на първия процес на зареждане и разреждане на литиево-йонни батерии, образувани от SEI филм, електролитът претърпява редукционна реакция на повърхността твърдо-течно на графитните частици, образувайки пасивиращ слой (SEI филм), покриващ повърхността на електрода материал. Образуването на SEI филм значително увеличава дебелината на анода и поради образуването на SEI филм дебелината на клетката се увеличава с около 4%. От гледна точка на дългосрочен цикличен процес, в зависимост от физическата структура и специфичната повърхностна площ на различен графит, цикличният процес ще доведе до разтваряне на SEI и динамичния процес на ново производство на SEI, като люспест графит с по-високо разширение скорост от сферичния графит.

(2) По време на процеса на цикъл на клетката на батерията в заредено състояние, обемното разширение на графитния анод показва добра периодична функционална връзка със SOC на клетката на батерията. Тоест, тъй като литиевите йони продължават да се вграждат в графита (с увеличаване на SOC на акумулаторната клетка), обемът постепенно се разширява. Тъй като литиевите йони се отделят от графитния анод, SOC на акумулаторната клетка постепенно намалява и съответният обем на графитния анод постепенно намалява.

(3) От гледна точка на параметрите на процеса, плътността на уплътняване има значително влияние върху графитния анод. По време на процеса на студено пресоване на електрода се генерира голямо напрежение на натиск в слоя графитен аноден филм, което е трудно да се освободи напълно при последващо високотемпературно изпичане и други процеси на електрода. Когато клетката на батерията претърпява циклично зареждане и разреждане, поради комбинираните ефекти на множество фактори, като вмъкване и отделяне на литиеви йони, набъбване на електролита върху лепилото, напрежението на мембраната се освобождава по време на процеса на циклиране и скоростта на разширяване се увеличава. От друга страна, плътността на уплътняване определя капацитета на порите на слоя анодния филм. Капацитетът на порите в слоя филм е голям, което може ефективно да абсорбира обема на разширението на електрода. Капацитетът на порите е малък и когато настъпи разширяване на електрода, няма достатъчно място за абсорбиране на обема, генериран от разширението. По това време разширението може да се разшири само към външната страна на филмовия слой, което се проявява като обемно разширение на анодния филм.

(4) Други фактори като силата на свързване на лепилото (лепило, графитни частици, проводящ въглерод и якостта на свързване на интерфейса между колектора и течността), скорост на разреждане на заряда, способността за набъбване на лепилото и електролита , формата и плътността на подреждане на графитните частици и увеличаването на обема на електрода, причинено от повредата на лепилото по време на процеса на циклиране, всички те имат определена степен на въздействие върху разширяването на анода.

Изчисляване на скоростта на разширение:

За изчисляване на скоростта на разширение използвайте метода на аниме, за да измерите размера на анодната плоча в посоки X и Y, използвайте микрометър, за да измерите дебелината в посока Z и измерете отделно, след като плочата за щамповане и електрическото ядро ​​са напълно заредени.

                                               Фигура 1 Схематична диаграма на измерване на анодна плоча

Влиянието на плътността на уплътняване и качеството на покритието върху разширението на отрицателния електрод

Използвайки плътността на уплътняване и качеството на покритието като фактори, бяха взети три различни нива за ортогонален експериментален дизайн с пълен фактор (както е показано в таблица 1), като другите условия са еднакви за всяка група.

Както е показано на фигури 2 (a) и (b), след като батерията е напълно заредена, скоростта на разширение на анодния лист в посока X/Y/Z се увеличава с увеличаването на плътността на уплътняване. Когато плътността на уплътняване се увеличи от 1,5g/cm3 до 1,7g/cm3, скоростта на разширение в посока X/Y се увеличава от 0,7% на 1,3%, а скоростта на разширение в посока Z се увеличава от 13% на 18%. От фигура 2 (a) може да се види, че при различни плътности на уплътняване скоростта на разширение в посока X е по-голяма от тази в посока Y. Основната причина за това явление е причинена от процеса на студено пресоване на полярната плоча. По време на процеса на студено пресоване, когато полярната плоча преминава през притискащата ролка, съгласно закона за минималното съпротивление, когато материалът е подложен на външни сили, частиците на материала ще текат по посока на минималното съпротивление

                           Фигура 2 Скорост на разширение на анодите в различни посоки

Когато анодната плоча е студено пресована, посоката с най-ниско съпротивление е в посоката MD (посоката Y на електродната плоча, както е показано на фигура 3). Напрежението се освобождава по-лесно в посоката MD, докато посоката TD (посоката X на електродната плоча) има по-голямо съпротивление, което затруднява освобождаването на напрежението по време на процеса на валцоване. Напрежението в посока TD е по-голямо от това в посока MD. Следователно, след като листът на електрода е напълно зареден, скоростта на разширение в посока X е по-голяма от тази в посока Y. От друга страна, плътността на уплътняване се увеличава и капацитетът на порите на електродния лист намалява (както е показано на фигура 4). При зареждане няма достатъчно място вътре в слоя анодно фолио, за да абсорбира обема на разширението на графита, а външното проявление е, че електродният лист се разширява в посоките X, Y и Z като цяло. От фигури 2 (c) и (d) може да се види, че качеството на покритието се е повишило от 0,140g/1540,25mm2 до 0,190g/1540,25mm2, скоростта на разширение в посока X се е увеличила от 0,84% на 1,15%, а скоростта на разширяване в посока Y се е увеличила от 0,89% на 1,05%. Тенденцията на скоростта на разширяване в посока Z е противоположна на тази в посока X/Y, показваща низходяща тенденция от 16,02% до 13,77%. Разширяването на графитния анод показва колебания в посоките X, Y и Z и промяната в качеството на покритието се отразява главно в значителната промяна в дебелината на филма. Горният модел на изменение на анода е в съответствие с резултатите от литературата, т.е. колкото по-малко е съотношението на дебелината на колектора към дебелината на филма, толкова по-голямо е напрежението в колектора.

                       Фигура 3 Схематична диаграма на процеса на студено пресоване на анода

                     Фигура 4 Промени във фракцията на празнините при различни плътности на уплътняване

Ефектът на дебелината на медното фолио върху разширението на отрицателния електрод

Изберете два влияещи фактора, дебелина на медното фолио и качество на покритието, с нива на дебелина на медното фолио съответно 6 и 8 μm. Масите на анодното покритие бяха съответно 0,140 g/1, 540,25 mm2 и 0,190 g/1, 540,25 mm2. Плътността на уплътняване беше 1,6 g/cm3, а другите условия бяха еднакви за всяка група от експерименти. Експерименталните резултати са показани на Фигура 5. От Фигури 5 (a) и (c) може да се види, че при две различни качества на покритието, в посока X/Y 8 μ Скоростта на разширение на m аноден лист от медно фолио е по-малка от 6 μ m. Увеличаването на дебелината на медното фолио води до увеличаване на неговия модул на еластичност (вижте Фигура 6), което повишава устойчивостта му на деформация и засилва ограничението му върху разширяването на анода, което води до намаляване на скоростта на разширение. Според литературата, при същото качество на покритието, с увеличаване на дебелината на медното фолио, съотношението на дебелината на колектора към дебелината на филма се увеличава, напрежението в колектора намалява и скоростта на разширение на електрода намалява. В посока Z тенденцията на промяна на скоростта на разширение е напълно противоположна. От фигура 5 (b) може да се види, че с увеличаване на дебелината на медното фолио скоростта на разширение се увеличава; От сравнението на фигури 5 (b) и (d) може да се види, че когато качеството на покритието се увеличи от 0,140 g/1 и 540,25 mm2 до 0,190 g/1540,25 mm2, дебелината на медното фолио се увеличава и скоростта на разширение намалява. Увеличаването на дебелината на медното фолио, въпреки че е полезно за намаляване на собственото му напрежение (висока якост), ще увеличи напрежението в слоя филм, което води до увеличаване на скоростта на разширение в посока Z, както е показано на Фигура 5 (b); Тъй като качеството на покритието се повишава, въпреки че дебелото медно фолио има стимулиращ ефект върху увеличаването на напрежението на филмовия слой, то също така подобрява свързващия капацитет на филмовия слой. По това време силата на свързване става по-очевидна и скоростта на разширение в посока Z намалява.

Фигура 5 Промени в скоростта на разширение на филма на аноди с различна дебелина на медното фолио и качество на покритието

                        Фигура 6 криви напрежение-деформация на медно фолио с различни дебелини

Ефектът на типа графит върху разширението на отрицателния електрод

За експеримента бяха използвани пет различни вида графит (вижте таблица 2), с маса на покритието 0,165g/1540,25mm2, плътност на уплътняване 1,6g/cm3 и дебелина на медното фолио 8 μm. Другите условия са същите и експерименталните резултати са показани на Фигура 7. От Фигура 7 (а) може да се види, че има значителни разлики в скоростите на разширение на различните графити в посока X/Y, с минимум 0,27% и максимум 1,14%. Скоростите на разширение в посока Z са съответно 15,44% и 17,47%. Тези с голямо разширение в посока X/Y имат малко разширение в посока Z, което е в съответствие с резултатите, анализирани в раздел 2.2. Клетките, използващи A-1 графит, показват тежка деформация със степен на деформация от 20%, докато другите групи клетки не показват деформация, което показва, че размерът на скоростта на разширение X/Y има значително влияние върху деформацията на клетките.

                            Фигура 7 Различни скорости на разширение на графит

Заключение

(1) Увеличаването на плътността на уплътняване увеличава скоростта на разширение на анодния лист в посоките X/Y и Z по време на процеса на пълно запълване, а скоростта на разширение в посока X е по-голяма от тази в посока Y (посоката X е посоката на оста на ролката по време на процеса на студено пресоване на анодния лист, а посоката Y е посоката на лентата на машината).

(2) Чрез повишаване на качеството на покритието скоростта на разширение в посока X/Y има тенденция да се увеличава, докато скоростта на разширение в посока Z намалява; Повишаването на качеството на покритието ще доведе до увеличаване на напрежението на опън в събирането на течност.

(3) Подобряването на силата на токоприемника може да потисне разширяването на анода в посока X/Y.

(4) Различните видове графит имат значителни разлики в скоростите на разширение в посоките X/Y и Z, като размерът на разширение в посока X/Y оказва значително влияние върху деформацията на клетката.

2、 Издуване, причинено от отделяне на газ от батерията

Вътрешното производство на газ на батериите е друга важна причина за издуването на батерията, независимо дали е по време на цикъл на стайна температура, цикъл на висока температура или съхранение при висока температура, това ще доведе до различни степени на издуване на газ. По време на първоначалния процес на зареждане и разреждане на батерията върху повърхността на електрода ще се образува филм SEI (Solid Electrolyte Interface). Образуването на отрицателен SEI филм идва главно от редукция и разлагане на EC (етилен карбонат). Заедно с генерирането на алкиллитий и Li2CO3 се генерира голямо количество CO и C2H4. DMC (диметил карбонат) и EMC (етил метил карбонат) в разтворители също образуват RLiCO3 и ROLi по време на процеса на образуване на филм, придружен от производството на газове като CH4, C2H6 и C3H8, както и CO газове. В електролитите на базата на PC (пропилен карбонат) производството на газ е сравнително високо, главно C3H8 газ, генериран от редукция на PC. Меките батерии с литиево-железен фосфат изпитват най-тежко надуване след зареждане при 0,1C по време на първия цикъл. Както се вижда от горното, образуването на SEI е придружено от производството на голямо количество газ, което е неизбежен процес. Наличието на H2O в примесите ще доведе до нестабилност на P-F връзката в LiPF6, генерирайки HF, което ще доведе до нестабилност на тази батерийна система и генериране на газ. Наличието на прекомерно количество H2O ще консумира Li+ и ще генерира LiOH, LiO2 и H2, което води до производството на газове. По време на съхранение и дългосрочни процеси на зареждане и разреждане може също да се генерира газ. При запечатаните литиево-йонни батерии наличието на голямо количество газ може да доведе до разширяване на батерията, като по този начин повлияе на нейната производителност и съкрати експлоатационния й живот. Основните причини за генериране на газ по време на съхранение на батерията са следните: (1) Наличието на H2O в системата на батерията може да доведе до генериране на HF, причинявайки повреда на SEI. O2 в системата може да причини окисляване на електролита, което води до генериране на голямо количество CO2; (2) Ако SEI филмът, образуван по време на първото образуване, е нестабилен, това ще причини повреда на SEI филма по време на етапа на съхранение и повторната поправка на SEI филма ще освободи газове, съставени главно от въглеводороди. По време на дългосрочния цикъл на зареждане и разреждане на батерията, кристалната структура на положителния материал се променя, неравномерният точков потенциал на повърхността на електрода и други фактори причиняват някои точкови потенциали да бъдат твърде високи, стабилността на електролита на електрода повърхността намалява, постоянното удебеляване на лицевата маска върху повърхността на електрода кара съпротивлението на интерфейса на електрода да се увеличи, като допълнително подобрява реакционния потенциал, причинявайки разлагането на електролита върху повърхността на електрода, за да произвежда газ, а положителният материал може също да отделя газ.

В различните системи степента на надуване на батерията варира. В батерията на графитната система с отрицателен електрод основните причини за разширяването на газа са образуването на SEI филм, прекомерна влага в клетката, необичаен процес на образуване, лошо опаковане и т.н. Както бе споменато по-горе, в системата с отрицателен електрод с литиев титанат индустрията като цяло смята, че газовото разширение на батерията Li4Ti5O12 се дължи главно на лесната абсорбция на вода от материала, но няма убедителни доказателства, които да доказват тази спекулация. Xiong и др. от Tianjin Lishen Battery Company посочи в резюмето на 15-та международна електрохимична конференция, че съставът на газа включва CO2, CO, алкани и малко количество олефини, но не предостави данни за неговия специфичен състав и пропорция. Belharouak и др. използва инструмент за газова хроматография и масспектрометрия, за да характеризира производството на газ от батерията. Основният компонент на газа е H2, както и CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6 и др.

Фигура 8 Газов състав на Li4Ti5O12/LiMn2O4 батерия след 5 месеца цикъл при 30, 45 и 60 ℃

Електролитната система, която обикновено се използва за литиево-йонни батерии, е LiPF6/EC: EMC, където LiPF6 има следния баланс в електролита

PF5 е силна киселина, която лесно причинява разлагането на карбонати, а количеството на PF5 се увеличава с повишаване на температурата. PF5 помага за разграждането на електролита, произвеждайки газове CO2, CO и CxHy. Изчислението също така показва, че разлагането на EC произвежда CO и CO2 газове. C2H4 и C3H6 се генерират от окислително-редукционната реакция на C2H6 и C3H8 с Ti4+, съответно, докато Ti4+ се редуцира до Ti3+. Според съответните изследвания генерирането на H2 идва от следи от вода в електролита, но съдържанието на вода в електролита обикновено е 20 × Около 10-6 за производството на газ H2. Експериментът на Wu Kai в университета Jiao Tong в Шанхай избра графит/NCM111 като батерия с нисък принос и заключи, че източникът на H2 е разлагането на карбонат под високо напрежение.

3、 Ненормален процес, водещ до генериране и разширяване на газ

1. Лошото опаковане значително е намалило дела на напомпаните батерийни клетки, причинени от лошата опаковка. Причините за лошото горно запечатване, страничното запечатване и обезгазяването на тристранните опаковки бяха представени по-рано. Лошата опаковка от двете страни ще доведе до клетката на батерията, която е представена главно от горно запечатване и дегазиране. Горното запечатване се дължи главно на лошото запечатване в позицията на пластината, а дегазирането се дължи главно на наслояване (включително отделяне на РР от Al поради електролит и гел). Лошата опаковка кара влагата във въздуха да навлезе във вътрешността на акумулаторната клетка, което води до разлагане на електролита и образуване на газ.

2. Повърхността на джоба е повредена и клетката на батерията е необичайно повредена или изкуствено повредена по време на процеса на издърпване, което води до увреждане на джоба (като дупки) и позволява на водата да навлезе във вътрешността на клетката на батерията.

3. Повреда в ъгъла: Поради специалната деформация на алуминия в сгънатия ъгъл, разклащането на въздушната възглавница може да изкриви ъгъла и да причини повреда на Al (колкото по-голяма е клетката на батерията, толкова по-голяма е въздушната възглавница, толкова по-лесно е да бъде повреден), губейки бариерен ефект върху водата. Лепило за бръчки или топено лепило може да се добави към ъглите, за да облекчи проблема. И е забранено да се движат клетките на батерията с въздушни възглавници във всеки процес след горното запечатване и трябва да се обърне повече внимание на метода на работа, за да се предотврати колебанието на пула от клетки на батерията върху стареещата дъска.

4. Съдържанието на вода в клетката на батерията надвишава стандарта. След като водното съдържание надвиши стандарта, електролитът ще се повреди и ще произведе газ след образуване или дегазиране. Основните причини за прекомерното съдържание на вода в батерията са: прекомерното съдържание на вода в електролита, прекомерното съдържание на вода в оголената клетка след изпичане и прекомерната влажност в помещението за сушене. Ако се подозира, че прекомерното съдържание на вода може да причини подуване, може да се извърши ретроспективна проверка на процеса.

5. Процесът на формиране е необичаен и неправилният процес на формиране може да доведе до надуване на батерията.

6. SEI филмът е нестабилен и емисионната функция на акумулаторната клетка е леко завишена по време на процеса на зареждане и разреждане на теста за капацитет.

7. Презареждане или разреждане: Поради аномалии в процеса, машината или защитната платка, клетките на батерията може да бъдат презаредени или разредени прекомерно, което води до сериозни въздушни мехурчета в клетките на батерията.

8. Късо съединение: Поради експлоатационни грешки, двете пластини на заредената клетка на батерията влизат в контакт и получават късо съединение. Клетката на батерията ще претърпи газова експлозия и напрежението бързо ще намалее, което ще доведе до изгаряне на зъбците в черно.

9. Вътрешно късо съединение: Вътрешното късо съединение между положителния и отрицателния полюс на клетката на батерията причинява бързо разреждане и нагряване на клетката на батерията, както и силно издухване на газ. Има много причини за вътрешно късо съединение: проблеми с дизайна; Свиване, извиване или повреда на изолационния филм; Двуклетъчно разминаване; Издухвания, пробиващи изолационната мембрана; Прекомерен натиск на приспособлението; Прекомерно притискане на машината за гладене на ръбове и т.н. Например, в миналото, поради недостатъчна ширина, машината за гладене на ръбове притискаше прекомерно клетката на батерията, което води до късо съединение и раздуване на катода и анода.

10. Корозия: Клетката на батерията претърпява корозия и алуминиевият слой се консумира от реакцията, губейки своята бариера за вода и причинявайки разширяване на газа.

11. Ненормално вакуумно изпомпване, причинено от системни или машинни причини. Дегазирането не е цялостно; Зоната на топлинно излъчване на вакуумното запечатване е твърде голяма, което кара смукателния байонет за дегазиране да не пробие ефективно торбичката Pocket, което води до нечисто засмукване.

Мерки за потискане на необичайно образуване на газ

4. Потискането на необичайното производство на газ изисква да се започне както от дизайна на материала, така и от производствените процеси.

Първо, необходимо е да се проектира и оптимизира материалната и електролитната система, за да се осигури образуването на плътен и стабилен SEI филм, да се подобри стабилността на материала на положителния електрод и да се потисне появата на необичайно производство на газ.

За третиране на електролити често се използва методът за добавяне на малко количество филмообразуващи добавки, за да се направи SEI филмът по-равномерен и плътен, намалявайки отделянето на SEI филма по време на употреба и производството на газ по време на регенерацията, което води до повреда на батерията изпъкнал. Съответни изследвания са докладвани и приложени на практика, като Cheng Su от Харбинския технологичен институт, който съобщава, че използването на филмообразуваща добавка VC може да намали издуването на батерията. Изследванията обаче са фокусирани предимно върху еднокомпонентни добавки с ограничена ефективност. Cao Changhe и други от Източнокитайския университет за наука и технологии използваха VC и PS композит като нова електролитна филмообразуваща добавка, постигайки добри резултати. Производството на газ от батерията беше значително намалено по време на съхранение при висока температура и цикъл. Изследванията показват, че мембранните компоненти на SEI, образувани от EC и VC, са линеен алкил литиев карбонат. При високи температури алкил литиевият карбонат, прикрепен към LiC, е нестабилен и се разлага на газове като CO2, което води до подуване на батерията. SEI филмът, образуван от PS, е литиев алкил сулфонат. Въпреки че филмът има дефекти, той има определена двуизмерна структура и все още е относително стабилен, когато е прикрепен към LiC при високи температури. Когато VC и PS се използват в комбинация, PS образува дефектна двуизмерна структура върху повърхността на отрицателния електрод при ниско напрежение. С увеличаването на напрежението VC образува линейна структура от алкил литиев карбонат върху повърхността на отрицателния електрод. Алкил литиевият карбонат се запълва в дефектите на двуизмерната структура, образувайки стабилен SEI филм с мрежова структура, прикрепена към LiC. Мембраната SEI с тази структура значително подобрява своята стабилност и може ефективно да потисне производството на газ, причинено от разлагането на мембраната.

В допълнение, поради взаимодействието между материала на положителния електрод литиев кобалтов оксид и електролита, неговите продукти на разлагане ще катализират разлагането на разтворителя в електролита. Следователно повърхностното покритие на материала на положителния електрод може не само да увеличи структурната стабилност на материала, но също така да намали контакта между положителния електрод и електролита, намалявайки газа, генериран от каталитичното разлагане на активния положителен електрод. Следователно, образуването на стабилен и пълен покривен слой върху повърхността на частиците на материала на положителния електрод също е основна посока на развитие в момента.