Фактори, влияещи върху вътрешното съпротивление на литиево-йонните батерии

Фактори, влияещи върху вътрешното съпротивление на литиево-йонните батерии

С използването на литиеви батерии тяхната производителност продължава да намалява, което се проявява главно като намаляване на капацитета, увеличаване на вътрешното съпротивление, намаляване на мощността и т.н. Промените във вътрешното съпротивление на батерията се влияят от различни условия на употреба, като температура и дълбочина на разреждане. Следователно факторите, които влияят на вътрешното съпротивление на батерията, бяха разработени по отношение на конструкцията на батерията, производителността на суровините, производствения процес и условията на употреба.

Съпротивлението е съпротивлението, изпитвано от тока, протичащ през вътрешността на литиева батерия по време на работа. Обикновено вътрешното съпротивление на литиевите батерии се разделя на омично вътрешно съпротивление и поляризирано вътрешно съпротивление. Омичното вътрешно съпротивление се състои от електроден материал, електролит, съпротивление на диафрагмата и контактно съпротивление на различни части. Поляризиращото вътрешно съпротивление се отнася до съпротивлението, причинено от поляризация по време на електрохимични реакции, включително вътрешно съпротивление на електрохимична поляризация и вътрешно съпротивление на концентрационна поляризация. Омичното вътрешно съпротивление на батерията се определя от общата проводимост на батерията, а поляризационното вътрешно съпротивление на батерията се определя от коефициента на дифузия в твърдо състояние на литиевите йони в активния материал на електрода.

Омично съпротивление

Омичното вътрешно съпротивление се разделя главно на три части: йонен импеданс, електронен импеданс и контактен импеданс. Надяваме се, че вътрешното съпротивление на литиевите батерии ще намалее, когато те станат по-малки, така че трябва да се вземат специфични мерки за намаляване на омичното вътрешно съпротивление въз основа на тези три аспекта.

Йонен импеданс

Йонният импеданс на литиевата батерия се отнася до съпротивлението, изпитвано от предаването на литиеви йони в батерията. Скоростта на миграция на литиевите йони и скоростта на проводимостта на електроните играят еднакво важна роля в литиевите батерии, а йонният импеданс се влияе главно от материалите на положителните и отрицателните електроди, сепараторите и електролита. За да се намали йонният импеданс, трябва да се направят добре следните точки:

Уверете се, че материалите на положителните и отрицателните електроди и електролитът имат добра омокряемост

При проектирането на електрода е необходимо да се избере подходяща плътност на уплътняване. Ако плътността на уплътняване е твърде висока, електролитът не се накисва лесно и ще увеличи йонния импеданс. За отрицателния електрод, ако филмът SEI, образуван върху повърхността на активния материал по време на първото зареждане и разреждане, е твърде дебел, това също ще увеличи йонния импеданс. В този случай е необходимо да коригирате процеса на формиране на батерията, за да разрешите проблема.

Влиянието на електролита

Електролитът трябва да има подходяща концентрация, вискозитет и проводимост. Когато вискозитетът на електролита е твърде висок, това не е благоприятно за инфилтрация между него и активните вещества на положителните и отрицателните електроди. В същото време електролитът също изисква по-ниска концентрация, което също е неблагоприятно за неговия поток и инфилтрация, ако концентрацията е твърде висока. Проводимостта на електролита е най-важният фактор, влияещ върху йонния импеданс, който определя миграцията на йони.

Ефектът на диафрагмата върху йонния импеданс

Основните влияещи фактори на мембраната върху йонния импеданс включват: разпределение на електролита в мембраната, площ на мембраната, дебелина, размер на порите, порьозност и коефициент на изкривяване. За керамичните диафрагми също е необходимо керамичните частици да не блокират порите на диафрагмата, което не е благоприятно за преминаването на йони. Докато се гарантира, че електролитът напълно прониква в мембраната, не трябва да има остатъчен електролит, който да намалява ефективността на използването на електролита.

Електронен импеданс

Има много фактори, които влияят на електронния импеданс и могат да бъдат направени подобрения от аспекти като материали и процеси.

Положителни и отрицателни електродни пластини

Основните фактори, които влияят върху електронния импеданс на положителните и отрицателните електродни плочи, са: контактът между живия материал и колектора, факторите на самия жив материал и параметрите на електродната плоча. Живият материал трябва да има пълен контакт с повърхността на колектора, което може да се вземе предвид от адхезията на колекторното медно фолио, субстрата от алуминиево фолио и суспензията на положителния и отрицателния електрод. Порьозността на самия жив материал, повърхностните странични продукти на частиците и неравномерното смесване с проводими агенти могат да причинят промени в електронния импеданс. Параметрите на електродната плоча, като ниска плътност на живата материя и големи междини между частиците, не са благоприятни за електронен проводимост.

Разделители

Основните фактори, влияещи на диафрагмата върху електронния импеданс, включват: дебелина на диафрагмата, порьозност и странични продукти по време на процеса на зареждане и разреждане. Първите две са лесни за разбиране. След разглобяване на клетката на батерията често се установява, че върху диафрагмата има дебел слой кафяв материал, включително графитен отрицателен електрод и неговите странични продукти от реакцията, което може да причини запушване на отвора на диафрагмата и да намали живота на батерията.

Субстрат за събиране на течности

Материалът, дебелината, ширината и степента на контакт между колектора и електрода могат да повлияят на електронния импеданс. Събирането на течности изисква избор на субстрат, който не е бил окислен или пасивиран, в противен случай това ще повлияе на размера на импеданса. Лошото запояване между медно алуминиево фолио и ушите на електрода също може да повлияе на електронния импеданс.

Контактен импеданс

Контактното съпротивление се формира между контакта на медно алуминиево фолио и жив материал и е необходимо да се съсредоточи върху адхезията на положителната и отрицателната електродна паста.

Вътрешно съпротивление на поляризация

Феноменът на потенциала на електрода, който се отклонява от равновесния потенциал на електрода, когато токът преминава през електрода, се нарича поляризация на електрода. Поляризацията включва омична поляризация, електрохимична поляризация и концентрационна поляризация. Поляризационното съпротивление се отнася до вътрешното съпротивление, причинено от поляризацията между положителните и отрицателните електроди на батерията по време на електрохимични реакции. Той може да отразява консистенцията в батерията, но не е подходящ за производство поради влиянието на операциите и методите. Вътрешното съпротивление на поляризацията не е константа и постоянно се променя във времето по време на процеса на зареждане и разреждане. Това е така, защото съставът на активните вещества, концентрацията и температурата на електролита непрекъснато се променят. Омичното вътрешно съпротивление следва омичния закон и поляризационното вътрешно съпротивление се увеличава с увеличаване на плътността на тока, но това не е линейна зависимост. Често нараства линейно с логаритъма на плътността на тока.

Въздействие върху структурния дизайн

При проектирането на конструкциите на батерията, в допълнение към занитването и заваряването на самите конструктивни компоненти на батерията, броят, размерът, позицията и други фактори на ухото на батерията пряко влияят върху вътрешното съпротивление на батерията. До известна степен увеличаването на броя на полюсните уши може ефективно да намали вътрешното съпротивление на батерията. Позицията на полюсното ухо също влияе върху вътрешното съпротивление на батерията. Навиващата се батерия с позиция на полюсното ухо в началото на положителния и отрицателния полюс има най-високото вътрешно съпротивление и в сравнение с навиващата се батерия, подредената батерия е еквивалентна на десетки малки батерии в паралел и нейното вътрешно съпротивление е по-малко .

Влияние на производителността на суровината

Положителни и отрицателни активни материали

Положителният електроден материал в литиевите батерии е този, който съхранява литий, което определя повече работата на батерията. Положителният електроден материал основно подобрява електронната проводимост между частиците чрез покритие и допинг. Допирането на Ni повишава силата на P-O връзките, стабилизира структурата на LiFePO4/C, оптимизира обема на клетката и ефективно намалява импеданса на преноса на заряда на материала на положителния електрод. Значителното увеличение на активиращата поляризация, особено при активиращата поляризация на отрицателния електрод, е основната причина за силна поляризация. Намаляването на размера на частиците на отрицателния електрод може ефективно да намали поляризацията на активиране на отрицателния електрод. Когато размерът на твърдите частици на отрицателния електрод се намали наполовина, поляризацията на активиране може да бъде намалена с 45%. Следователно, по отношение на дизайна на батерията, изследванията върху подобряването на самите материали за положителни и отрицателни електроди също са от съществено значение.

Проводящ агент

Графитът и саждите се използват широко в областта на литиевите батерии поради отличната им производителност. В сравнение с проводящи агенти от графитен тип, добавянето на проводими агенти от тип сажди към положителния електрод има по-добра скоростна производителност на батерията, тъй като проводящите агенти от графитен тип имат морфология на частици като люспи, което причинява значително увеличение на коефициента на изкривяване на порите при високи скорости, и е предразположен към феномена на дифузия на Li течна фаза, ограничаващ капацитета на разреждане. Батерията с добавени CNT има по-малко вътрешно съпротивление, тъй като в сравнение с точковия контакт между графит/сажди и активния материал, влакнестите въглеродни нанотръби са в линеен контакт с активния материал, което може да намали импеданса на интерфейса на батерията.

Събиране на течност

Намаляването на интерфейсното съпротивление между колектора и активния материал и подобряването на силата на свързване между двете са важни средства за подобряване на производителността на литиевите батерии. Покриването на проводимо въглеродно покритие върху повърхността на алуминиевото фолио и провеждането на коронарна обработка върху алуминиевото фолио могат ефективно да намалят импеданса на интерфейса на батерията. В сравнение с конвенционалното алуминиево фолио, използването на алуминиево фолио с въглеродно покритие може да намали вътрешното съпротивление на батерията с около 65% и да намали увеличаването на вътрешното съпротивление по време на употреба. AC вътрешното съпротивление на алуминиевото фолио, обработено с корона, може да бъде намалено с около 20%. В често използвания диапазон от 20% до 90% SOC, общото вътрешно съпротивление при постоянен ток е сравнително малко и неговото увеличение постепенно намалява с увеличаване на дълбочината на разреждане.

Разделители

Йонната проводимост вътре в батерията зависи от дифузията на Li йони през порестата мембрана в електролита. Абсорбцията на течности и способността за омокряне на мембраната е ключът към формирането на добър канал за йонен поток. Когато мембраната има по-висока скорост на абсорбиране на течности и пореста структура, тя може да подобри проводимостта, да намали импеданса на батерията и да подобри производителността на батерията. В сравнение с обикновените базови мембрани, керамичните мембрани и мембраните с покритие могат не само значително да подобрят устойчивостта на мембраната на свиване при висока температура, но и да подобрят нейната абсорбция на течности и способност за омокряне. Добавянето на SiO2 керамични покрития върху PP мембрани може да увеличи капацитета за абсорбиране на течности на мембраната със 17%. Нанесете 1 върху PP/PE композитната мембрана μ PVDF-HFP от m увеличава скоростта на засмукване на мембраната от 70% на 82%, а вътрешното съпротивление на клетката намалява с повече от 20%.

Факторите, които влияят на вътрешното съпротивление на батериите по отношение на производствения процес и условията на употреба, включват главно:

Влияние на факторите на процеса

Суспензии

Равномерността на дисперсията на суспензията по време на смесването на суспензията влияе върху това дали проводящият агент може да бъде равномерно диспергиран в активния материал и тясно да контактува с него, което е свързано с вътрешното съпротивление на батерията. Чрез увеличаване на високоскоростната дисперсия може да се подобри равномерността на дисперсията на суспензията, което води до по-малко вътрешно съпротивление на батерията. Чрез добавяне на повърхностноактивни вещества може да се подобри равномерността на разпределението на проводимите агенти в електрода и електрохимичната поляризация може да бъде намалена, за да се увеличи средното напрежение на разреждане.

Покритие

Повърхностната плътност е един от ключовите параметри при проектирането на батерията. Когато капацитетът на батерията е постоянен, увеличаването на повърхностната плътност на електрода неизбежно ще намали общата дължина на колектора и сепаратора и омичното вътрешно съпротивление на батерията също ще намалее. Следователно, в рамките на определен диапазон, вътрешното съпротивление на батерията намалява с увеличаването на повърхностната плътност. Миграцията и отделянето на молекулите на разтворителя по време на нанасяне на покритие и сушене са тясно свързани с температурата на пещта, която пряко влияе върху разпределението на лепилата и проводящите агенти в електрода, като по този начин засяга образуването на проводящи решетки в електрода. Следователно температурата на нанасяне на покритие и сушене също е важен процес за оптимизиране на работата на батерията.

Натискане на валяк

До известна степен вътрешното съпротивление на батерията намалява с увеличаване на плътността на уплътняване, тъй като плътността на уплътняване се увеличава, разстоянието между частиците на суровината намалява, колкото повече контакт между частиците, толкова повече проводящи мостове и канали и импеданс на батерията намалява. Контролът на плътността на уплътняване се постига главно чрез дебелината на валцуването. Различните дебелини на валцуване оказват значително влияние върху вътрешното съпротивление на батериите. Когато дебелината на валцуването е голяма, контактното съпротивление между активното вещество и колектора се увеличава поради неспособността на активното вещество да се търкаля плътно, което води до увеличаване на вътрешното съпротивление на батерията. И след цикъла на батерията се появяват пукнатини по повърхността на положителния електрод на батерията с по-голяма дебелина на валцуване, което допълнително ще увеличи контактното съпротивление между повърхностно активното вещество на електрода и колектора.

Време за обръщане на полюсния елемент

Различните времена на съхранение на положителния електрод оказват значително влияние върху вътрешното съпротивление на батерията. Времето на съхранение е сравнително кратко и вътрешното съпротивление на батерията се увеличава бавно поради взаимодействието между въглеродния слой на повърхността на литиево-железния фосфат и литиево-железния фосфат; Когато не се използва за дълго време (повече от 23 часа), вътрешното съпротивление на батерията се увеличава значително поради комбинирания ефект на реакцията между литиево-железен фосфат и вода и свързващия ефект на лепилото. Следователно, при действителното производство е необходимо да се контролира стриктно времето за оборот на електродните плочи.

Инжектиране

Йонната проводимост на електролита определя вътрешното съпротивление и скоростните характеристики на батерията. Проводимостта на електролита е обратно пропорционална на обхвата на вискозитета на разтворителя и също се влияе от концентрацията на литиевите соли и размера на анионите. В допълнение към оптимизирането на изследването на проводимостта, количеството инжектирана течност и времето за накисване след инжектирането също пряко влияят върху вътрешното съпротивление на батерията. Малко количество инжектирана течност или недостатъчно време за накисване може да доведе до твърде високо вътрешно съпротивление на батерията, като по този начин повлияе на капацитета на батерията.

Влияние на условията на употреба

температура

Влиянието на температурата върху размера на вътрешното съпротивление е очевидно. Колкото по-ниска е температурата, толкова по-бавен е транспортът на йони вътре в батерията и толкова по-голямо е вътрешното съпротивление на батерията. Импедансът на батериите може да бъде разделен на обемен импеданс, импеданс на SEI филм и импеданс на пренос на заряд. Обемният импеданс и импедансът на SEI филма се влияят главно от проводимостта на електролитните йони и тенденцията им на изменение при ниски температури е в съответствие с тенденцията на изменение на проводимостта на електролита. В сравнение с увеличаването на обемния импеданс и съпротивлението на SEI филма при ниски температури, импедансът на реакцията на зареждане нараства по-значително с намаляване на температурата. Под -20 ℃ импедансът на реакцията на зареждане представлява почти 100% от общото вътрешно съпротивление на батерията.

SOC

Когато батерията е с различен SOC, размерът на нейното вътрешно съпротивление също варира, особено вътрешното съпротивление при постоянен ток влияе пряко върху мощността на батерията, което отразява действителната производителност на батерията. Вътрешното съпротивление при постоянен ток на литиевите батерии се увеличава с увеличаването на DOD на дълбочината на разреждане на батерията, а размерът на вътрешното съпротивление остава основно непроменен в диапазона на разреждане от 10% до 80%. Като цяло, вътрешното съпротивление нараства значително при по-големи дълбочини на разреждане.

Съхранение

Тъй като времето за съхранение на литиево-йонните батерии се увеличава, батериите продължават да стареят и тяхното вътрешно съпротивление продължава да се увеличава. Степента на вариация във вътрешното съпротивление варира при различните видове литиеви батерии. След 9 до 10 месеца съхранение скоростта на увеличаване на вътрешното съпротивление на батериите LFP е по-висока от тази на батериите NCA и NCM. Скоростта на нарастване на вътрешното съпротивление е свързана с времето за съхранение, температурата на съхранение и SOC за съхранение

Цикъл

Независимо дали става дума за съхранение или цикъл, влиянието на температурата върху вътрешното съпротивление на батерията е постоянно. Колкото по-висока е температурата на цикъла, толкова по-голяма е скоростта на увеличаване на вътрешното съпротивление. Влиянието на различните интервали на цикъл върху вътрешното съпротивление на батериите също е различно. Вътрешното съпротивление на батериите нараства бързо с увеличаване на дълбочината на зареждане и разреждане, а увеличаването на вътрешното съпротивление е правопропорционално на укрепването на дълбочината на зареждане и разреждане. В допълнение към влиянието на дълбочината на зареждане и разреждане по време на цикъла, напрежението на прекъсване на зареждането също оказва влияние: твърде ниската или твърде високата горна граница на напрежението на зареждане ще увеличи импеданса на интерфейса на електрода, а твърде ниската - горното гранично напрежение не може да образува добре пасивиращ филм, докато твърде високото горно гранично напрежение ще доведе до окисляване и разлагане на електролита на повърхността на LiFePO4 електрода, за да образува продукти с ниска проводимост.

други

Автомобилните литиеви батерии неизбежно изпитват лоши пътни условия при практически приложения, но изследванията са установили, че вибрационната среда няма почти никакъв ефект върху вътрешното съпротивление на литиевите батерии по време на процеса на прилагане.

Очакване

Вътрешното съпротивление е важен параметър за измерване на мощността на литиево-йонните батерии и оценка на техния живот. Колкото по-голямо е вътрешното съпротивление, толкова по-лоша е скоростта на батерията и толкова по-бързо се увеличава по време на съхранение и цикъл. Вътрешното съпротивление е свързано със структурата на батерията, характеристиките на материала и производствения процес и варира в зависимост от промените в температурата на околната среда и състоянието на зареждане. Следователно разработването на батерии с ниско вътрешно съпротивление е ключът към подобряване на мощността на батерията, а овладяването на промените във вътрешното съпротивление на батерията е от голямо практическо значение за прогнозиране на живота на батерията.