Защо капацитетът на литиевите батерии намалява през зимата? Най-накрая някой да обясни!

Защо капацитетът на литиевите батерии намалява през зимата? Най-накрая някой да обясни!

Откакто навлязоха на пазара, литиево-йонните батерии се използват широко поради техните предимства като дълъг живот, голям специфичен капацитет и липса на ефект на паметта. Литиево-йонните батерии, използвани при ниски температури, имат проблеми като нисък капацитет, силно затихване, лошо циклично представяне, очевидно развитие на литий и небалансирано отстраняване и вмъкване на литий. Въпреки това, с непрекъснатото разширяване на полетата на приложение, ограниченията, причинени от лошата производителност при ниски температури на литиево-йонните батерии, стават все по-очевидни.

Според докладите капацитетът на разреждане на литиево-йонните батерии при -20 ℃ е само около 31,5% от този при стайна температура. Традиционните литиево-йонни батерии работят при температури между -20~+55 ℃. Въпреки това, в области като космическото пространство, военните и електрическите превозни средства, батериите трябва да работят нормално при -40 ℃. Следователно подобряването на нискотемпературните свойства на литиево-йонните батерии е от голямо значение.

Фактори, ограничаващи работата на литиево-йонните батерии при ниски температури

• В среда с ниска температура вискозитетът на електролита се увеличава и дори частично се втвърдява, което води до намаляване на проводимостта на литиево-йонните батерии.
• Съвместимостта между електролит, отрицателен електрод и сепаратор се влошава в среда с ниска температура.
• При условия на ниска температура, отрицателният електрод на литиево-йонните батерии изпитва силно утаяване на литий и утаеният метален литий реагира с електролита, което води до отлагане на продукти, които увеличават дебелината на повърхността на електролита в твърдо състояние (SEI).
• В среда с ниска температура дифузионната система вътре в активния материал на литиево-йонните батерии намалява и импедансът на пренос на заряд (Rct) значително се увеличава.

Обсъждане на факторите, влияещи върху производителността на литиево-йонните батерии при ниски температури

Експертна гледна точка 1: Електролитът има най-голямо влияние върху производителността при ниски температури на литиево-йонните батерии, а съставът и физикохимичните свойства на електролита оказват значително влияние върху производителността при ниски температури на батерията. Проблемът, с който се сблъсква цикълът на батериите при ниски температури, е, че вискозитетът на електролита ще се увеличи, скоростта на йонна проводимост ще се забави, причинявайки несъответствие в скоростта на миграция на електрони на външната верига, което води до силна поляризация на батерията и рязко намаляване на капацитета за разреждане на заряда. Особено при зареждане при ниски температури, литиевите йони могат лесно да образуват литиеви дендрити върху повърхността на отрицателния електрод, което води до повреда на батерията.

Нискотемпературните характеристики на електролитите са тясно свързани с проводимостта на самия електролит. Електролитите с висока проводимост пренасят йони бързо и могат да проявят повече капацитет при ниски температури. Колкото повече литиевите соли в електролита се дисоциират, толкова повече те мигрират и толкова по-висока е тяхната проводимост. Колкото по-висока е проводимостта и колкото по-бърза е скоростта на йонна проводимост, толкова по-малка е поляризацията и толкова по-добра е производителността на батерията при ниски температури. Следователно, високата проводимост е необходимо условие за постигане на добра работа при ниски температури на литиево-йонните батерии.

Проводимостта на електролита е свързана с неговия състав и намаляването на вискозитета на разтворителя е един от начините за подобряване на проводимостта на електролита. Добрата течливост на разтворителите при ниски температури е гаранция за транспортиране на йони, а твърдият електролитен филм, образуван от електролита върху отрицателния електрод при ниски температури, също е ключов фактор, влияещ върху проводимостта на литиеви йони, а RSEI е основният импеданс на литиево-йонната проводимост. йонни батерии в среда с ниска температура.

Експерт 2: Основният фактор, ограничаващ нискотемпературната производителност на литиево-йонните батерии, е бързо нарастващият Li+дифузионен импеданс при ниски температури, а не SEI мембраните.

Нискотемпературни характеристики на материали за положителни електроди за литиево-йонни батерии

1. Нискотемпературни характеристики на слоести положителни електродни материали

Слоестата структура с несравнима производителност в сравнение с едномерните литиево-йонни дифузионни канали и структурна стабилност на триизмерните канали е най-ранният наличен в търговската мрежа катоден материал за литиево-йонни батерии. Неговите представителни вещества включват LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 и Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua и др. тества характеристиките на нискотемпературно зареждане и разреждане на LiCoO2/MCMB като обект на изследване.
Резултатите показват, че с понижаването на температурата платото на разряда намалява от 3,762 V (0 ℃) до 3,207 V (-30 ℃); Общият капацитет на батерията също рязко е намалял от 78,98 mA · h (0 ℃) до 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Нискотемпературни характеристики на материалите за положителни електроди със шпинелна структура

Шпинел структурираният LiMn2O4 катоден материал има предимствата на ниска цена и нетоксичност поради липсата на Co елемент.
Въпреки това, променливите валентни състояния на Mn и ефектът на Ян Телер на Mn3+ водят до структурна нестабилност и слаба обратимост на този компонент.
Peng Zhengshun и др. посочи, че различните методи за приготвяне имат голямо влияние върху електрохимичните характеристики на LiMn2O4 катодните материали. Вземете Rct като пример: Rct на LiMn2O4, синтезиран чрез високотемпературен метод на твърда фаза, е значително по-висок от този, синтезиран чрез метода на зол-гел, и това явление също се отразява в коефициента на дифузия на литиеви йони. Основната причина за това е, че различните методи на синтез оказват значително влияние върху кристалността и морфологията на продуктите.

3. Нискотемпературни характеристики на материалите за положителни електроди на фосфатната система

LiFePO4, заедно с тройните материали, се превърна в основен катоден материал за захранващи батерии поради отличната си обемна стабилност и безопасност. Лошата ниска температура на литиево-железния фосфат се дължи главно на това, че самият му материал е изолатор, с ниска електронна проводимост, лоша дифузия на литиеви йони и лоша проводимост при ниска температура, което увеличава вътрешното съпротивление на батерията, силно влияе на поляризацията, и възпрепятства зареждането и разреждането на батерията. Следователно производителността при ниска температура не е идеална.
Gu Yijie и др. установи, че кулоновата ефективност на LiFePO4 намалява от 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ и 64% при -20 ℃, съответно, при изследване на поведението му при разреждане на заряда при ниски температури; Разрядното напрежение намалява от 3,11 V при 55 ℃ до 2,62 V при -20 ℃.
Xing и др. използва нано въглерод за модифициране на LiFePO4 и установи, че добавянето на проводящи агенти на нано въглерод намалява чувствителността на електрохимичните характеристики на LiFePO4 към температура и подобрява работата му при ниски температури; Разрядното напрежение на модифицирания LiFePO4 намалява от 3,40 V при 25 ℃ до 3,09 V при -25 ℃, с намаление от само 9,12%; А ефективността на батерията му е 57,3% при -25 ℃, по-висока от 53,4% без нано въглеродни проводими агенти.
Напоследък LiMnPO4 предизвика силен интерес сред хората. Изследванията установиха, че LiMnPO4 има предимства като висок потенциал (4,1 V), липса на замърсяване, ниска цена и голям специфичен капацитет (170 mAh/g). Въпреки това, тъй като LiMnPO4 има по-ниска йонна проводимост от LiFePO4, често се използва на практика за частично заместване на Mn с Fe, за да се образува LiMn0.8Fe0.2PO4 твърд разтвор.

Нискотемпературни характеристики на отрицателни електродни материали за литиево-йонни батерии

В сравнение с материалите за положителни електроди, влошаването при ниски температури на материалите за отрицателни електроди в литиево-йонните батерии е по-тежко, главно поради следните три причини:

• По време на зареждане и разреждане при ниска температура и висока скорост, поляризацията на батерията е тежка и голямо количество метален литий се отлага върху повърхността на отрицателния електрод, а реакционните продукти между металния литий и електролита обикновено нямат проводимост;
• От термодинамична гледна точка, електролитът съдържа голям брой полярни групи като CO и C-N, които могат да реагират с отрицателни електродни материали, което води до SEI филми, които са по-податливи на ниски температури;
• Трудно е да се вгради литий във въглеродни отрицателни електроди при ниски температури, което води до асиметрично зареждане и разреждане.

Изследване на нискотемпературни електролити

Електролитът играе роля в предаването на Li+in литиево-йонни батерии и неговата йонна проводимост и SEI филмообразуващи характеристики имат значително влияние върху нискотемпературните характеристики на батерията. Има три основни показателя за преценка на качеството на нискотемпературния електролит: йонна проводимост, електрохимичен прозорец и активност на електродната реакция. Нивото на тези три показателя до голяма степен зависи от съставните им материали: разтворители, електролити (литиеви соли) и добавки. Следователно изследването на нискотемпературните характеристики на различни части от електролита е от голямо значение за разбирането и подобряването на нискотемпературните характеристики на батериите.

• В сравнение с верижните карбонати, базираните на EC електролити имат компактна структура, висока сила и висока точка на топене и вискозитет. Въпреки това, голямата полярност, предизвикана от кръговата структура, често води до голяма диелектрична константа. Високата диелектрична константа, високата йонна проводимост и отличното филмообразуващо действие на EC разтворителите ефективно предотвратяват съвместното вмъкване на молекули на разтворителя, което ги прави незаменими. Следователно, най-често използваните нискотемпературни електролитни системи са базирани на EC и смесени с нискомолекулни разтворители с ниска точка на топене.
• 
  
• Литиевите соли са важен компонент на електролитите. Литиевите соли в електролитите могат не само да подобрят йонната проводимост на разтвора, но и да намалят разстоянието на дифузия на Li+ в разтвора. Най-общо казано, колкото по-висока е концентрацията на Li+ в разтвор, толкова по-голяма е неговата йонна проводимост. Концентрацията на литиеви йони в електролита обаче не е линейно свързана с концентрацията на литиевите соли, а по-скоро в параболична форма. Това е така, защото концентрацията на литиеви йони в разтворителя зависи от силата на дисоциацията и асоциацията на литиевите соли в разтворителя.

В допълнение към самия състав на батерията, факторите на процеса при практическа работа също могат да окажат значително влияние върху производителността на батерията.

(1) Процес на приготвяне. Якуб и др. изследва ефектите от натоварването на електрода и дебелината на покритието върху нискотемпературните характеристики на LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графитни батерии и установи, че по отношение на запазването на капацитета, колкото по-малко е натоварването на електрода, толкова по-тънък е покриващият слой и толкова по-добре неговата работа при ниски температури.

(2) Статус на зареждане и разреждане. Petzl и др. изследва ефекта от условията на зареждане и разреждане при ниска температура върху живота на батериите и откри, че когато дълбочината на разреждане е голяма, това ще доведе до значителна загуба на капацитет и ще намали живота на цикъла.

(3) Други фактори. Площта на повърхността, размерът на порите, плътността на електрода, омокряемостта между електрода и електролита и сепараторът на електродите влияят на нискотемпературната работа на литиево-йонните батерии. В допълнение, влиянието на дефектите в материалите и процесите върху нискотемпературните характеристики на батериите не може да бъде пренебрегнато.

Обобщете

За да се гарантира производителността на литиево-йонните батерии при ниски температури, е необходимо да се направи следното:

(1) Формиране на тънък и плътен SEI филм;

(2) Уверете се, че Li+ има голям коефициент на дифузия в активното вещество;

(3) Електролитите имат висока йонна проводимост при ниски температури.

В допълнение, изследванията могат също така да изследват нови пътища и да се съсредоточат върху друг тип литиево-йонна батерия - всички литиево-йонни батерии в твърдо състояние. В сравнение с конвенционалните литиево-йонни батерии, всички твърдотелни литиево-йонни батерии, особено всички твърдотелни тънкослойни литиево-йонни батерии, се очаква напълно да решат проблемите с влошаването на капацитета и безопасността на циклите на батериите, използвани при ниски температури.